長(zhǎng)鏈α-烯烴是聚烯烴產(chǎn)業(yè)升級(jí)、PAO潤(rùn)滑油生產(chǎn)及直鏈高碳醇的關(guān)鍵原料。商業(yè)化的α-烯烴主要通過乙烯齊聚制備得到，但其合成技術(shù)及80%以上全球產(chǎn)能受Chevron Phillips, Shell、Sasol、SABIC、Linde、INEOS等國(guó)外公司掌控?；谖覈?guó)資源稟賦特征，發(fā)展費(fèi)托合成制烯烴（FTO）技術(shù)是解決我國(guó)α-烯烴對(duì)外依存度過高、保障我國(guó)產(chǎn)業(yè)鏈和供應(yīng)鏈安全穩(wěn)定的重要手段。

中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院鐘良樞/林鐵軍研究員團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于合成氣高效轉(zhuǎn)化制烯、醇等高值化學(xué)品研究。圍繞新型催化劑設(shè)計(jì)、反應(yīng)機(jī)理研究、反應(yīng)工藝優(yōu)化和工業(yè)催化劑開發(fā)等方面開展了系統(tǒng)性、原創(chuàng)性的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。目前，團(tuán)隊(duì)已在Nature、Nature Chem.、Nature Commun.、Angew Chem. Int. Ed. 、Chem等高水平期刊發(fā)表論文100余篇，申請(qǐng)發(fā)明專利40余項(xiàng)，相關(guān)研究成果曾入選國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)2016年度基礎(chǔ)研究主要進(jìn)展及2016年上海市十大科技事件。在前期工作中，創(chuàng)制了堿金屬調(diào)控的金屬Ru納米催化劑 (Nature Commun. 2022, 13, 5987），使得金屬Ru催化的費(fèi)托合成產(chǎn)物選擇性從傳統(tǒng)80%以上飽和烷烴向80%以上烯烴轉(zhuǎn)變，且甲烷和CO₂等C1副產(chǎn)物總選擇性低于5%，并在百毫升級(jí)和立升級(jí)工業(yè)單管完成了工業(yè)催化體系驗(yàn)證，形成了近零碳排放的變革性費(fèi)托合成制烯烴新技術(shù)。與非貴金屬Fe基與Co基催化劑相比，貴金屬Ru性能雖優(yōu)異，但其貴金屬成本仍然是限制其經(jīng)濟(jì)性和工業(yè)應(yīng)用的瓶頸。創(chuàng)制低載量貴金屬Ru的高活性位界面是Ru基FTO反應(yīng)的關(guān)鍵科學(xué)問題。

針對(duì)上述問題，該團(tuán)隊(duì)通過構(gòu)建高界面接觸的ZrO₂-Ru反向界面結(jié)構(gòu)，顯著提升了低載量貴金屬的FTO催化活性和烯烴收率，提出了金屬-金屬氧化物界面形成及其表面羥基基團(tuán)參與費(fèi)托反應(yīng)過程的新機(jī)制，相關(guān)成果以“Engineering ZrO₂–Ru interface to boost Fischer-Tropsch synthesis to olefins”為題發(fā)表在Nature Commun.期刊。

研究發(fā)現(xiàn)，相比純相金屬Ru，高活性ZrO₂-Ru界面結(jié)構(gòu)上的催化活性提高了7.6倍，烯烴時(shí)空收率提高4.1倍，且對(duì)CO的表觀活化能降低45%。系統(tǒng)表征和理論計(jì)算證明Zr-O-Ru界面的構(gòu)建強(qiáng)化了氫溢流和活性氫物種的遷移，溢流出的H*在臨近界面原位形成了Ru-Zr-OH*活性中心。該活性中心上H*參與到了C-O活化和解離，使得H助CO解離途徑由HCO*轉(zhuǎn)化為COH*，顯著降低了C-O鍵的解離能壘，大幅度提升了催化活性。

? Ru和ZrO₂/Ru界面位上C-O解離機(jī)制和反應(yīng)性能關(guān)系示意圖

該工作為高活性高選擇性高穩(wěn)定性且經(jīng)濟(jì)性可行的金屬Ru基FTO工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)提供了科學(xué)依據(jù)。論文的第一作者為上海高研院博士研究生于海玲、王才奇和辛欣，通訊作者為李圣剛研究員、林鐵軍研究員和鐘良樞研究員。理論計(jì)算工作由李圣剛研究員帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)完成，同步輻射X-射線吸收表征和高分辨電鏡表征分別在上海光源BL14W1線站和上海科技大學(xué)電鏡中心完成。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等多個(gè)項(xiàng)目的資助。??

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