銅作為一種金屬材料，因其出色的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率、獨特的催化性能以及較為經(jīng)濟(jì)的成本，在眾多工業(yè)領(lǐng)域和科學(xué)研究中扮演著不可或缺的角色。然而，對氧化的敏感性，尤其是在潮濕環(huán)境中，嚴(yán)重制約了其在長期應(yīng)用中的潛力。在暴露于水時，銅會快速氧化并在表面形成銅氧化物，對其結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能等產(chǎn)生嚴(yán)重影響。近日，中國科學(xué)院上海高等研究院納米氣泡研究團(tuán)隊聯(lián)合上海應(yīng)用物理研究所、上海大學(xué)和中國科學(xué)院溫州研究院制備了一種超小粒徑納米氣泡水，系統(tǒng)研究了這種小尺寸納米氣泡對金屬銅在水溶液中氧化過程的影響，發(fā)現(xiàn)其能夠在無還原劑添加的情況下長時間維持銅的金屬狀態(tài)，對于銅基材料和器件的抗氧化保護(hù)具有重要意義。

納米氣泡技術(shù)近年來已在水體凈化、水產(chǎn)養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)增產(chǎn)、礦物浮選和健康保健等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。按照傳統(tǒng)理論，納米氣泡由于其動力學(xué)和熱力學(xué)的不穩(wěn)定性，預(yù)期壽命僅為毫秒級。然而，該研究團(tuán)隊在2000年通過原子力顯微技術(shù)首次證實了納米氣泡在固體表面上的穩(wěn)定吸附，使人們意識到納米氣泡的真實存在，進(jìn)而迅速成為界面科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。2020年，該團(tuán)隊進(jìn)一步利用第三代同步輻射軟X射線譜學(xué)顯微技術(shù)，揭示了單個納米氣泡內(nèi)部的化學(xué)成分，并對其內(nèi)部可能存在的高密度特性進(jìn)行了分析（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (12), 5583）。目前，納米氣泡已被證實擁有獨特的界面和生物學(xué)效應(yīng)，能夠有效調(diào)控多種氧化/還原反應(yīng)。2023年，該團(tuán)隊提出了一項基于超小粒徑納米氣泡的抗氧化新策略（Sci. Rep. 2023, 13, 8455）。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的超小粒徑納米氣泡在高濃度羥基自由基體系中，能夠特異性地吸附并消除羥基自由基，表現(xiàn)出對底物的抗氧化作用，并且這一過程具有可持續(xù)性和無毒副產(chǎn)物等優(yōu)勢。

在上述研究的基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊選擇了水中易氧化的金屬銅作為研究對象，通過同步輻射硬X射線近邊吸收譜、掃描電鏡、透射電鏡和光電子能譜等技術(shù)系統(tǒng)研究了超小粒徑納米氣泡對金屬銅表面氧化過程的影響。利用上海光源BL15U1線站的X射線近邊吸收譜和透射電鏡證實了納米氣泡水溶液中零價銅的存在。機(jī)理可能是，由于界面效應(yīng)的存在，超小粒徑納米氣泡所提供大量納米尺度的氣液界面，在溶液中產(chǎn)生了氧化和還原的局域微環(huán)境。通過犧牲少量銅原子的方式，該方法實現(xiàn)了銅材料整體金屬性質(zhì)的持續(xù)保持?？紤]到納米氣泡在自然環(huán)境和人工水體中的普遍存在，這項研究的成果不僅為銅材料的抗氧化保護(hù)提供了新的解決方案，也為我們深入理解界面效應(yīng)及其過程機(jī)制提供了寶貴的視角。

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圖1溶液中Cu的K邊XANES和Cu單質(zhì)顆粒的TEM圖像

相關(guān)成果以“Sustainable Anti-oxidation of Metallic Copper in Aqueous Solution Endowed by Ultra-small Nanobubbles”為題在線發(fā)表于APPLIED SURFACE SCIENCE 669 (2024): 160451。博士生綦君呈、鄭晉為論文共同第一作者，上海大學(xué)的胡鈞研究員、中國科學(xué)院上海高等研究員的張立娟研究員和中國科學(xué)院溫州研究院的宋三召副研究員為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院的資助。

圖2 基于超小粒徑納米氣泡的金屬銅抗氧化機(jī)理示意圖