藻膽體（phycobilisome）是藍細菌和紅藻光合系統的關鍵結構，其通過蛋白骨架定位色素團分子（bilins）高效地捕獲光能并傳遞到光系統I/II及反應中心，進而實現光能到化學能轉化。利用超分子組裝策略模擬光合細菌或藻類的光捕獲及反應中心結構對探索新型人工光合系統具有重要意義，其核心是構建人工骨架來模擬載脂蛋白控制色素分子的空間排列，進而實現光捕獲和光反應的高效耦合。藻膽體是典型的天然光合組裝結構，為新型超分子人工光合系統的構筑提供了重要思路。中國科學院上海有機化學研究所田佳研究員一直致力于構建人工光合組裝體系統以實現光能向化學能的高效轉化與儲存（Mater. Futures 2022, 1, 042104），于2023年報道了首例仿光合紫菌色素體構筑的有機超分子人工光合組裝體用于水相常溫高效CO2還原（Nat. Catal. 2023, 6, 464–475）。 

　　近日，上海有機所田佳研究員及合作者在仿藻膽體構建水相人工光合組裝體用于光催化產H2研究取得重要進展，相關研究成果以“Bioinspired Self-Assembly of Metalloporphyrins and Polyelectrolytes into Hierarchical Supramolecular Nanostructures for Enhanced Photocatalytic H2 Production in Water”為題，于2024年1月2日以長文（Research Article）形式在線發(fā)表于《Angewandte Chemie》雜志。文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202315599 

　　該工作受藍細菌藻膽體啟發(fā)，人工組裝體結構通過聚電解質PDDA模擬蛋白質骨架的同時利用金屬卟啉模擬色素團分子得以實現。在水中，陽離子型PDDA與具有光敏和催化功能的陰離子型金屬卟啉共組裝生成一維光合組裝體，從而模擬藻膽體棒狀天線結構和催化中心（圖1）。該光合組裝結構可實現水相光催化產H2，其效率相比單體分子提升23倍以上。通過形成納米組裝結構，光敏和催化金屬卟啉的光穩(wěn)定性相對單體結構顯著提升。研究人員進一步借助瞬態(tài)吸收光譜、熒光光譜和理論計算研究了光催化機制（圖2）。光照后，研究人員通過飛秒級瞬態(tài)吸收光譜觀察到有金屬卟啉陽離子自由基生成，說明可能存在光誘導的電子轉移過程；理論計算同時支持鎂卟啉與銅卟啉之間通過電子轉移生成電荷分離態(tài)。此外，熒光光譜和瞬態(tài)吸收光譜實驗也支持光合組裝體內存在能量轉移過程。因此，該仿生組裝體系統中的光敏金屬卟啉可以通過能量轉移和電子轉移協同過程使光能從光敏劑傳遞至光催化中心，從而實現了高效的水相光催化質子還原產H2。通過優(yōu)化光催化條件，該組裝體的光催化產H2性能顯著優(yōu)于其它金屬卟啉組裝體系。光照下，此光合組裝體的產氫速率和轉化數（TON）可達51,776 mol h-1 g-1和1299。該研究不僅加深了對天然藻膽體光合作用結構與機制的理解，而且為構筑水相仿生超分子光合組裝體系統提供了新的思路。 

圖1 受藻膽體啟發(fā)的仿生光合組裝體構筑示意圖 

圖2 仿生光合組裝體的光催化機制研究 

　　該論文的第一作者是中國科學院上海有機化學研究所的唐慶軒和韓逸飛。以上工作得到科技部國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金委、中國科學院、上海市科委、上海有機所以及黎占亭教授團隊的大力資助和支持。 

　　課題組長期招收博士生和博士后（年齡<35周歲），有意者請聯系田老師(Email: tianjia@sioc.ac.cn)。