甲烷（CH₄）作為天然氣、頁巖氣以及可燃冰的主要成分，是一種儲(chǔ)量豐富的化石能源和重要的化工原料。在碳中和的必然趨勢下，高氫碳比的特性使得CH₄相比于其他化石資源更具低碳優(yōu)勢。目前，工業(yè)上大多采用間接CH₄轉(zhuǎn)化路線，該過程能耗較高，碳足跡顯著，過高的反應(yīng)溫度也會(huì)導(dǎo)致催化劑因燒結(jié)或積碳而失活。溫和條件下CH₄直接轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品是應(yīng)對上述挑戰(zhàn)的有效手段之一，其中光催化CH₄氧化制備液態(tài)含氧化合物是一條兼具理論價(jià)值與現(xiàn)實(shí)意義的CH4高值化利用途徑。然而，液相產(chǎn)物（如CH₃OH、HCHO等）相對于CH₄更為活潑，容易被過度氧化為CO₂，從而導(dǎo)致CH₄選擇性氧化過程中目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性極低。因此，同時(shí)實(shí)現(xiàn)液相產(chǎn)物的高產(chǎn)率和高選擇性仍然是光催化CH₄轉(zhuǎn)化領(lǐng)域面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。

針對以上問題，中國科學(xué)院上海高等研究院（以下簡稱“上海高研院”）魏偉副院長、孫楠楠研究員團(tuán)隊(duì)前期工作中利用貴金屬修飾半導(dǎo)體有效提高了光催化過程中載流子的分離效率，改善了ZnO的光催化CH₄氧化性能（Cell Rep. Phys. Sci 2022,3,100909;Catal. Sci. Technol.,2022,12,5869;Catal. Sci. Technol.,2024,14,935）。近期，該團(tuán)隊(duì)以貴金屬-半導(dǎo)體界面這一電荷轉(zhuǎn)移通道為抓手，以強(qiáng)化Ag與ZnO之間的界面效應(yīng)為出發(fā)點(diǎn)，顯著提升了光催化過程中的載流子動(dòng)力學(xué)，從而達(dá)到了增強(qiáng)光催化CH₄氧化過程效率的目的，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高液相產(chǎn)物和選擇性，并通過各項(xiàng)原位表征揭示了反應(yīng)機(jī)理。相關(guān)成果以“ZIF-8 derived Ag/ZnO photocatalyst with enriched Ag-ZnO interface for effective oxidation of methane to liquid oxygenates with simultaneous mmol-scale productivity and ~100% selectivity”為題發(fā)表在Applied Catalysis B: Environment and Energy。

圖1. 3.0Ag/Z-450催化劑上光催化CH₄氧化制備液態(tài)含氧化合物示意圖

在該研究中，研究團(tuán)隊(duì)以沸石咪唑酸鹽框架（ZIF-8）為前驅(qū)體，通過引入高度分散的Ag物種，制備了xAg/Z-450系列光催化劑。通過對各項(xiàng)反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化，光催化CH₄氧化反應(yīng)2 h后的液相氧化產(chǎn)物（CH₃OH，CH₃OOH和HCHO）的產(chǎn)率達(dá)到了57.88 mmol·g_cat^-1（28.94 mmol·g_cat^-1·h^-1），選擇性高達(dá)99%，有效避免了CH₄的過度氧化。其中，HCHO為主要產(chǎn)物，產(chǎn)率為41.04 mmol·g_cat^-1，選擇性為71%。機(jī)理研究表明，催化劑中豐富的Ag-ZnO界面對提高催化性能起到了決定性作用，即ZnO提供了出色的光響應(yīng)活性，而分散的Ag物種則充當(dāng)了電子受體，從而有效提高了載流子的空間分離和O₂活化能力。此外，理論計(jì)算表明Ag位點(diǎn)上較高的電荷積累可削弱CH₄分子中的惰性C-H鍵，促進(jìn)光生空穴活化CH₄分子。當(dāng)CH₄和O₂被有效活化后，生成?CH₃和活性氧物種（ROS），然后?CH₃與?OOH自由基反應(yīng)生成CH₃OOH，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CH₃OH和HCHO。該工作在溫和條件下進(jìn)行CH₄轉(zhuǎn)化反應(yīng)，同時(shí)了實(shí)現(xiàn)高液相產(chǎn)物產(chǎn)率（毫摩爾級）和高選擇性（99%），為新型高效CH₄氧化光催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。

論文第一作者為上海高研院博士生郝英東。上述研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國科學(xué)院建制化研究平臺(tái)等經(jīng)費(fèi)支持。

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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124505