甲烷（CH₄）作為天然氣、頁巖氣以及可燃冰的主要成分，是一種儲量豐富的化石能源和重要的化工原料。在碳中和的必然趨勢下，高氫碳比的特性使得CH₄相比于其他化石資源更具低碳優(yōu)勢。目前，工業(yè)上大多采用間接CH₄轉化路線，該過程能耗較高，碳足跡顯著，過高的反應溫度也會導致催化劑因燒結或積碳而失活。溫和條件下CH₄直接轉化為高附加值的化學品是應對上述挑戰(zhàn)的有效手段之一，其中光催化CH₄氧化制備液態(tài)含氧化合物是一條兼具理論價值與現(xiàn)實意義的CH4高值化利用途徑。然而，液相產(chǎn)物（如CH₃OH、HCHO等）相對于CH₄更為活潑，容易被過度氧化為CO₂，從而導致CH₄選擇性氧化過程中目標產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性極低。因此，同時實現(xiàn)液相產(chǎn)物的高產(chǎn)率和高選擇性仍然是光催化CH₄轉化領域面臨的一個重要挑戰(zhàn)。

針對以上問題，中國科學院上海高等研究院（以下簡稱“上海高研院”）魏偉副院長、孫楠楠研究員團隊前期工作中利用貴金屬修飾半導體有效提高了光催化過程中載流子的分離效率，改善了ZnO的光催化CH₄氧化性能（Cell Rep. Phys. Sci 2022,3,100909;Catal. Sci. Technol.,2022,12,5869;Catal. Sci. Technol.,2024,14,935）。近期，該團隊以貴金屬-半導體界面這一電荷轉移通道為抓手，以強化Ag與ZnO之間的界面效應為出發(fā)點，顯著提升了光催化過程中的載流子動力學，從而達到了增強光催化CH₄氧化過程效率的目的，同時實現(xiàn)了高液相產(chǎn)物和選擇性，并通過各項原位表征揭示了反應機理。相關成果以“ZIF-8 derived Ag/ZnO photocatalyst with enriched Ag-ZnO interface for effective oxidation of methane to liquid oxygenates with simultaneous mmol-scale productivity and ~100% selectivity”為題發(fā)表在Applied Catalysis B: Environment and Energy。

圖1. 3.0Ag/Z-450催化劑上光催化CH₄氧化制備液態(tài)含氧化合物示意圖

在該研究中，研究團隊以沸石咪唑酸鹽框架（ZIF-8）為前驅體，通過引入高度分散的Ag物種，制備了xAg/Z-450系列光催化劑。通過對各項反應參數(shù)的優(yōu)化，光催化CH₄氧化反應2 h后的液相氧化產(chǎn)物（CH₃OH，CH₃OOH和HCHO）的產(chǎn)率達到了57.88 mmol·g_cat^-1（28.94 mmol·g_cat^-1·h^-1），選擇性高達99%，有效避免了CH₄的過度氧化。其中，HCHO為主要產(chǎn)物，產(chǎn)率為41.04 mmol·g_cat^-1，選擇性為71%。機理研究表明，催化劑中豐富的Ag-ZnO界面對提高催化性能起到了決定性作用，即ZnO提供了出色的光響應活性，而分散的Ag物種則充當了電子受體，從而有效提高了載流子的空間分離和O₂活化能力。此外，理論計算表明Ag位點上較高的電荷積累可削弱CH₄分子中的惰性C-H鍵，促進光生空穴活化CH₄分子。當CH₄和O₂被有效活化后，生成?CH₃和活性氧物種（ROS），然后?CH₃與?OOH自由基反應生成CH₃OOH，再進一步轉化為CH₃OH和HCHO。該工作在溫和條件下進行CH₄轉化反應，同時了實現(xiàn)高液相產(chǎn)物產(chǎn)率（毫摩爾級）和高選擇性（99%），為新型高效CH₄氧化光催化劑的設計提供了思路。

論文第一作者為上海高研院博士生郝英東。上述研究得到了國家重點研發(fā)計劃、中國科學院建制化研究平臺等經(jīng)費支持。

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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124505