上海光源能源材料線（Energy Material beamline，以下簡(jiǎn)稱E-line）是上海光源線站工程中極具代表性的一條光束線站，發(fā)展了一系列高分辨X射線譜學(xué)方法。其中，高分辨硬X射線發(fā)射譜（XES）是國內(nèi)首個(gè)基于七元球面晶體而發(fā)展的方法學(xué)，分辨率高達(dá)0.8 eV@6500eV；可有效解決X射線吸收譜（XAFS）在相近散射強(qiáng)度的配體識(shí)別以及微弱電子遷移等精細(xì)結(jié)構(gòu)表征方面的難題，如利用價(jià)帶到芯能級(jí)躍遷X射線發(fā)射譜（VtC-XES）區(qū)分Fe-O、Fe-N、Fe-C等相鄰散射路徑?；贓-line高分辨發(fā)射譜學(xué)方法，上海光源用戶在析氧反應(yīng)（OER）、氧還原反應(yīng)（ORR）能源轉(zhuǎn)換課題研究中取得了重要進(jìn)展。

雙原子催化劑（DSAs）具有高活性和原子利用率等優(yōu)勢(shì)，在可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)方面具有廣闊前景；然而，合理設(shè)計(jì)和合成具有結(jié)構(gòu)均勻和靈活位點(diǎn)的雙原子催化劑仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。一個(gè)可行的策略是為兩種金屬定制不同的陰離子配體來構(gòu)建Janus雙金屬位點(diǎn)，利用多重協(xié)同效應(yīng)最大限度發(fā)揮Janus雙金屬的功能。然而，由于缺乏有效的合成方法和高分辨表征技術(shù)，難以區(qū)分和識(shí)別復(fù)雜活性位點(diǎn)的非晶結(jié)構(gòu)；因此，具有結(jié)構(gòu)明確的多種配體的Janus型DACs鮮有報(bào)道。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)閆文盛教授、談浩特任副研究員與清華大學(xué)王定勝教授團(tuán)隊(duì)合作開發(fā)了一種在高效雙功能催化劑中構(gòu)建Janus雙金屬位點(diǎn)的可行策略，相關(guān)工作在Nature Synthesis期刊上以 ‘A Janus dual-atom catalyst for electrocatalytic oxygen reduction and evolution’的研究論文發(fā)表（DOI：10.1038/s44160-024-00545-1）。

研究團(tuán)隊(duì)成功合成了一種具有Fe-Co位點(diǎn)的碳基催化劑，其中的Fe原子和Co原子分別與N原子和O原子配位，并通過橋接N原子和O原子連接。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能活性，在ORR中的半波電位為0.936 V，在10 mA·cm^-2的OER中的電位為1.528 V，優(yōu)于已報(bào)道的單原子催化劑。材料的雙功能性在鋅-空氣電池中得到了驗(yàn)證，其功率密度高達(dá)143mW·cm^-2，長期耐久性超過200小時(shí)，比Pt/C+RuO₂的基準(zhǔn)陰極有所提高。原位同步輻射傅立葉變換紅外光譜（SR-FTIR）和XANES光譜結(jié)合理論計(jì)算證實(shí)，F(xiàn)eCo-N₃O₃@C催化劑促進(jìn)了典型的四電子ORR/OER途徑（O2 ? *OOH ? *O ? *OH），其中Fe-N3和Co-O₃分別作為ORR和OER的活性位點(diǎn)；而Janus FeCo-N₃O₃@C催化劑的高催化活性歸功于Co原子和Fe原子3d軌道的優(yōu)化填充，從而促進(jìn)了ORR和OER的速率決定步驟。通過像差校正高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡和XAFS系列表征，尤其是VtC-XES清晰地指認(rèn)了Fe-O、Fe-N/Co-O、Co-N的配位和軌道雜化（圖1d及圖1e），從而確定了FeCo-N₃O₃@C四元二聚體催化劑的結(jié)構(gòu)。

此工作得到了上海光源E-line硬分支線站（20U1）的支持以及梅丙寶工程師、宋飛研究員的協(xié)助和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃2021YFA1600800的資助等。

圖1. FeCo-N₃O₃@C催化劑的結(jié)構(gòu)表征