上海高研院在烯烴羰基化低碳催化領(lǐng)域取得重要進(jìn)展

文章來(lái)源:上海高等研究院  |  發(fā)布時(shí)間:2024-05-10  |  【打印】 【關(guān)閉

  

烯烴氫甲?;囚驶磻囊环N,從烯烴和合成氣(CO/H2)原子經(jīng)濟性100%的得到碳鏈增長(cháng)的醛,可以進(jìn)一步制備醇、胺、羧酸等一系列化學(xué)中間體和精細化學(xué)品,通過(guò)氫甲?;磻筛鞣N化學(xué)品的年產(chǎn)量已超過(guò)兩千萬(wàn)噸,貴金屬銠Rh是目前主流的氫甲?;呋瘎?。豐產(chǎn)金屬鈷Co具有成本優(yōu)勢(Co價(jià)格僅為Rh的約萬(wàn)分之一),但由于其固有的低活性和低穩定性,用于氫甲?;腃o基催化劑發(fā)展緩慢。

針對以上問(wèn)題,中國科學(xué)院上海高等研究院(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“上海高研院”)王慧研究員團隊在烯烴羰基化低碳催化研究中取得重要進(jìn)展,該團隊通過(guò)合成具有碳空位的Co2C催化劑,成功構建了Co-Cv-Co-C對稱(chēng)破缺活性位點(diǎn),極大地提高了烯烴氫甲?;磻男阅?,優(yōu)于所有已報道的鈷基催化劑,甚至超越了部分經(jīng)典Rh基催化劑。該研究成果以“Efficient Alkene Hydroformylation by Co–C Symmetry-Breaking Sites”為題發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì )志》雜志上(J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 6037)。?

該團隊通過(guò)合成具有碳空位的Co2C催化劑,構建局部Co–Cv–Co–C對稱(chēng)破缺活性位點(diǎn),相比于Co和Co2C,形成了適中的表面電荷密度梯度,增強了CO和C3H6的吸附和活化,CO和丙基之間的極化同時(shí)得到了顯著(zhù)提升。此外,對稱(chēng)破缺活性位點(diǎn)的構建縮短了相鄰鈷原子位點(diǎn)之間的空間距離,增強了電子和空間結構效應的協(xié)同作用,大幅降低了反應過(guò)程的能壘。通過(guò)H2預處理可以進(jìn)一步調節Co–Cv–Co–C位點(diǎn)密度,丙烯氫甲?;闹苻D數最高可達18364,優(yōu)于所有已報道的鈷基催化劑,甚至超越了部分Rh基催化劑。本研究為催化劑原子環(huán)境的調控提供了一種有效的策略,為復雜反應中新型催化劑的開(kāi)發(fā)提供了新的思路。

圖1. Co-C對稱(chēng)破缺位點(diǎn)促進(jìn)的高效烯烴氫甲?;?/span>

本研究由上海高研院團隊聯(lián)合上??萍即髮W(xué)團隊共同合作完成,張書(shū)南和上海高研院的博士生陳俊俊、魏百銀為論文的第一作者,王慧研究員和劉曉放副研究員為共同通訊作者。本研究工作獲得了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃和國家自然科學(xué)基金等多個(gè)項目的資助。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13092