廈門大學(xué)王野教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合上海高研院上海光源In-house團(tuán)隊(duì)在烷烴脫氫領(lǐng)域開展了系列研究，團(tuán)隊(duì)利用銦元素在反應(yīng)條件下的動態(tài)遷移特性和銠單原子的高效C-H鍵活化能力，創(chuàng)制出高達(dá)5500小時以上壽命的超高穩(wěn)定性In/Rh@S-1催化劑，在近熱力學(xué)平衡收率條件下高選擇性催化丙烷等低碳烷烴直接脫氫制取對應(yīng)烯烴。相關(guān)研究成果以“Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts”為題發(fā)表在Science上。上海光源孫凡飛副研究員是本文的共同一作。

烷烴直接脫氫是工業(yè)制烯烴的重要途徑，目前商業(yè)技術(shù)主要掌握在歐美企業(yè)。由于反應(yīng)須在苛刻的高溫條件下進(jìn)行，商業(yè)化烷烴脫氫催化劑（Pt基和Cr基催化劑）仍面臨易燒結(jié)、易積碳、催化劑需頻繁再生以及由此帶來的高能耗、高排放等一系列問題。因此，創(chuàng)制具有自主知識產(chǎn)權(quán)的超高穩(wěn)定性催化劑，開發(fā)新一代烷烴直接脫氫技術(shù)并推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化是重中之重。在此項(xiàng)工作中，研究人員提出采用In/Rh組分替換商業(yè)的Sn/Pt催化劑的思路，充分利用In的親氧性和動態(tài)遷移的特性，成功設(shè)計出了具備超高穩(wěn)定性的In修飾Rh基催化劑。然而，對于反應(yīng)條件下活性位點(diǎn)的鑒別卻是一大難題。基于此，利用XAFS方法對催化劑進(jìn)行了詳細(xì)表征和分析，成功解析了其中的關(guān)鍵活性結(jié)構(gòu)。本研究工作中，所有XAFS數(shù)據(jù)均在上海光源BL14W1線站完成。

首先，為了更好的實(shí)現(xiàn)對催化劑真實(shí)反應(yīng)條件下的監(jiān)測，獲取優(yōu)質(zhì)的XAFS信號，本研究中采用特制的高溫?zé)晒庠怀刈鳛閷?shí)驗(yàn)平臺，該平臺可以實(shí)現(xiàn)從室溫到800 ℃的寬溫度變化范圍，可以模擬催化劑真實(shí)反應(yīng)條件，監(jiān)測催化劑在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化。為了降低背底噪聲的干擾并獲得更高的分辨率，采用硅漂移固體探測測器（SDD）作為XAFS信號收集器。另外，為了降低高溫對于XAFS采集的干擾，還利用循環(huán)水冷快速降溫的方式，在反應(yīng)后保持反應(yīng)氣氛的條件下進(jìn)行低溫條件下的XAFS數(shù)據(jù)采集，進(jìn)一步提升數(shù)據(jù)質(zhì)量。

借助原位XAFS技術(shù)對In/Rh@S-1催化劑活性位進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。從In邊XANES譜圖中白線或者近邊位置可以看出In在反應(yīng)后從+3價還原至一個中間價態(tài)（可能是+1價），從Rh邊XANES譜圖中可以看出Rh在反應(yīng)后被完全還原，且通過對比Rh foil和反應(yīng)后的Rh@S-1的白線和近邊位置可知此時Rh呈現(xiàn)負(fù)價，這一結(jié)果暗示In與Rh成鍵并發(fā)生電子傳遞。從In邊的EXAFS譜圖可以看出，In/Rh@S-1催化劑中In在反應(yīng)后In-O鍵明顯減少，確認(rèn)了In的部分還原現(xiàn)象。更重要的是，在2.5 ?左右出現(xiàn)了歸屬為In-Rh鍵的配位峰。從Rh邊EXAFS可以更進(jìn)一步確認(rèn)反應(yīng)后的In/Rh@S-1催化劑中Rh-In鍵的存在。進(jìn)一步地，對EXAFS進(jìn)行了解析，發(fā)現(xiàn)Rh-In鍵配位數(shù)是4.2左右，In-O鍵配位數(shù)2.0左右。而利用高分辨電鏡和紅外的表征也證實(shí)了Rh的單原子分散狀態(tài)及In原子相分子篩內(nèi)部遷移的現(xiàn)象，再結(jié)合XAFS結(jié)果，最終提出了S-1錨定的RhIn₄單原子金屬間團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是In修飾Rh基限域催化劑的活性位。

在本工作中，利用原位XAFS方法，成功實(shí)現(xiàn)了對于In/Rh@S-1催化劑反應(yīng)條件下活性結(jié)構(gòu)的監(jiān)測，并通過細(xì)致的分析得到了新穎的RhIn₄單原子金屬間團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，解決了丙烷脫氫真實(shí)反應(yīng)條件下活性位點(diǎn)難以獲取的難題。In/Rh@S-1催化劑活性位點(diǎn)的精確解析為后續(xù)理論計算提供了有效的模型參考，同時也為理解丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理奠定了基礎(chǔ)，并且為設(shè)計開發(fā)兼具高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的單原子催化劑提供了新思路。

圖1In動態(tài)遷移構(gòu)建高穩(wěn)定性Rh單原子烷烴脫氫催化劑

圖2In修飾Rh基催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖3RhIn位點(diǎn)的動力學(xué)模擬和DFT計算結(jié)果

論文DOI：10.1126/science.adk5195