——習(xí)近平總書記在致中國科學(xué)院建院70周年賀信中作出的“兩加快一努力”重要指示要求
——中國科學(xué)院辦院方針
過渡金屬催化的炔丙基取代反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于合成一系列含有重要官能團(tuán)的產(chǎn)物。由于活性炔丙基金屬中間體的多種反應(yīng)性，以可控的方式，從相同的原料獲得不同產(chǎn)物的區(qū)域發(fā)散性炔丙基取代反應(yīng)仍是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。另外，現(xiàn)階段發(fā)展的炔丙基取代反應(yīng)主要局限于兩組分反應(yīng)，親核試劑需要預(yù)先制備，一定程度上限制了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性和合成效率。因此，利用多組分反應(yīng)實(shí)現(xiàn)區(qū)域發(fā)散性的炔丙基取代反應(yīng)，尤其是構(gòu)建含有重要官能團(tuán)的 季碳中心，是重要且挑戰(zhàn)性的研究課題。
圖2 通過結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化逐步調(diào)控COFs骨架柔性示意圖
圖1 配體控制的區(qū)域發(fā)散性炔丙基取代反應(yīng)
中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王曉明課題組致力于多金屬物種參與的反應(yīng)體系的研究，包括通過雙金屬接力/協(xié)同催化實(shí)現(xiàn)挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)化過程、仿酶的雙多核金屬催化和金屬物種的現(xiàn)場(chǎng)簇集和其催化性能等。近年來，王曉明課題組采用配體修飾的雙核銠催化和雙鈀協(xié)同催化的方式，發(fā)展了一系列新穎的重氮化合物的雙官能團(tuán)化反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11799-11810; ACS Cent. Sci. 2022, 8, 581-589; Org. Lett. 2022, 24, 8423-8428; Chem. Eur. J. 2023, e202202820; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307973)。近日，該課題組和合作者等采用雙核銠和鈀催化劑的雙金屬接力催化，通過配體調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了重氮、胺和炔丙基底物參與的區(qū)域發(fā)散性的三組份反應(yīng)(JACS Au, 2023, 10.1021/jacsau.3c00415)。該方法可以高化學(xué)選擇性和高區(qū)域選擇性地合成各種官能團(tuán)化的二烯和炔丙基產(chǎn)物，同時(shí)高效構(gòu)建全碳季碳中心（圖1）。他們發(fā)現(xiàn)，利用不同的膦配體，原位生成的親核試劑與炔丙基底物發(fā)生不同區(qū)域選擇性的取代過程，選擇性可控地生成含有季碳中心的二烯或炔丙基產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了配體調(diào)控的區(qū)域發(fā)散性炔丙基取代反應(yīng)。初步的機(jī)理研究表明，該反應(yīng)是通過雙金屬接力催化實(shí)現(xiàn)的，即雙核銠催化卡賓插入和鈀催化炔丙基取代的接力催化過程。
該工作得到國家自然科學(xué)基金委、上海有機(jī)所以及金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。
