有機(jī)多孔分子晶體 (Porous Molecular Crystals，簡稱PMCs) 是一類獨(dú)特的結(jié)晶多孔材料，其主要特點(diǎn)是通過非共價(jià)鍵相互作用將離散的有機(jī)小分子組裝在一起。PMCs因其顯著的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)性、優(yōu)異的溶液加工能力以及卓越的再生性，正逐漸受到廣大研究者的高度關(guān)注。然而，與其他更為成熟的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)多孔材料 (例如金屬有機(jī)框架材料或共價(jià)有機(jī)框架材料) 相比，PMCs穩(wěn)定性較低且組裝結(jié)構(gòu)難以預(yù)測，給材料的理性設(shè)計(jì)帶來了巨大的挑戰(zhàn)。  

　　中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙延川課題組一直關(guān)注聚合物結(jié)構(gòu)和組裝模式之間的關(guān)聯(lián)。此前，該研究團(tuán)隊(duì)利用聚合物異構(gòu)策略實(shí)現(xiàn)對高分子溶解度 (Chin. J. Chem. 2020, 38, 952–958)、結(jié)晶度 (Macromolecules 2021, 54, 3716–3724) 及形貌和分散性 (JACS Au 2022, 7, 1638–1650) 的有效調(diào)控。 在設(shè)計(jì)PMCs時(shí)，穩(wěn)定性是首要需要考慮的關(guān)鍵屬性。受到宏觀世界中拼圖和“榫卯結(jié)構(gòu)”的啟發(fā)，其中單元構(gòu)件通過利用凹凸配合的形狀匹配進(jìn)行組裝，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，他們最近提出了一種被稱為 “穿插交錯(cuò)定向自組裝 (Interdigitation-directed Self-assembly)” 的策略，用于制備穩(wěn)定的PMCs (如圖1所示)。 

　　　　　　圖1. 拼圖的組裝模式 (A) 和有機(jī)多孔分子晶體中類拼圖的組裝模式 (B)  

　　該研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合蝶烯 (triptycene) 骨架，運(yùn)用 “穿插交錯(cuò)定向自組裝” 策略，成功設(shè)計(jì)并制備出一種穩(wěn)定的PMCs。通過單晶X-射線衍射實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)了分子晶體中，每個(gè)分子凹陷的空腔同時(shí)嵌入另外兩個(gè)分子凸起的臂，即以交錯(cuò)穿插的自組裝方式形成，且該組裝模式主要由弱的范德華作用力維持。制備出的大量結(jié)晶粉末的粉末X-射線衍射信號與單晶模擬信號存在一定的差異。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究團(tuán)隊(duì)與美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院的周偉課題組合作模擬出了結(jié)晶材料中的分子堆積模式 (如圖2)。這兩種分子堆積模式非常相似，均采取了凹凸結(jié)構(gòu)配合的穿插交錯(cuò)組裝方式，類似于拼圖的組裝。  

　　在氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)中，氮?dú)獾闹鸩轿浆F(xiàn)象和明顯的回滯環(huán)表明該材料結(jié)構(gòu)具有顯著的動(dòng)態(tài)性和靈活性。同時(shí)，這種材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、沸水及200℃以下環(huán)境中維持高度的結(jié)晶性和優(yōu)秀的多孔性 (如圖2)。在初步應(yīng)用探索中，該材料顯示出優(yōu)秀的羅丹明B吸附能力 (707 mg/g) 和高的CO₂/N₂氣體吸附選擇性 (82, CO₂/N₂ = 10/90)。  

　　圖2. PMC的組裝模式、粉末X-射線衍射信號對比和穩(wěn)定性測試  

　　這種新型的穿插交錯(cuò)定向自組裝策略有望應(yīng)用于更多形狀和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)各異的分子砌塊的可控組裝。該策略為利用弱的范德華作用力構(gòu)建穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)提供了新視角，將進(jìn)一步推動(dòng)有機(jī)多孔分子晶體在儲(chǔ)存、分離和催化等方面的應(yīng)用。  

　　上述研究成果近期發(fā)表在Cell Reports Physical Science雜志上 (https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101508)，第一作者為上海有機(jī)化學(xué)研究所的方聶博士。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委的資助。