近日，中國科學(xué)院上海高等研究院曾高峰研究員和徐慶副研究員團(tuán)隊在共價有機框架（COFs）后修飾用于電催化二氧化碳還原反應(yīng)取得重要進(jìn)展，研究成果以“Post-synthetic modification of covalent organic frameworks for CO2 electroreduction”為題發(fā)表在《自然 通訊》（Nature Communications, DOI: 10.1038/s41467-023-39544-9）上。論文的第一作者為高研院與諾丁漢大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生劉明昊，并列一作為上海科技大學(xué)博士后楊帥，理論計算由河南科技學(xué)院崔乘幸教授完成。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金、上海市科委、中科院青促會及河南省高層次人才國際化培養(yǎng)基金的資助。

　　電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）可以從溫室氣體中生產(chǎn)高價值產(chǎn)品，為解決二氧化碳高度排放提供一種策略。由于分子的可設(shè)計性，COFs是構(gòu)建CO2RR催化劑的理想模板。COFs對CO2RR的催化行為取決于其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。從結(jié)構(gòu)上看，通過催化中心的類型、連接體分子的電子態(tài)以及連接體的多樣性來組裝不同的催化COFs。通過改變構(gòu)建單元或連接鍵，可以調(diào)節(jié)COFs的相應(yīng)性質(zhì)，如CO2的結(jié)合能力和電子導(dǎo)電性。胺鍵增強了CO2分子的結(jié)合能力，離子型框架可以提高電子導(dǎo)電性和沿框架的電荷轉(zhuǎn)移。然而，由于靜電斥力和連接鍵強度的限制，直接合成具有胺鍵和離子型框架的共價有機骨架很難實現(xiàn)。

　　在此背景下，該研究團(tuán)隊通過雙重后修飾的方法，構(gòu)建了具有胺鍵和離子型骨架的COFs，實現(xiàn)了CO2RR的高活性以及選擇性，其中CO法拉第效率最高可達(dá)97.32%，周轉(zhuǎn)率值為9922.68 h-1，高于原始共價有機骨架和單修飾共價有機骨架。此外，理論計算進(jìn)一步表明，較高的活度歸因于較容易由COOH*直接生成*CO。該研究為開發(fā)CO2還原反應(yīng)的共價有機框架提供了新的見解。

　　圖1. 多級合成后修飾示意圖

　　在CO2飽和的KHCO3水溶液(0.5 M, pH 7.2)中考察了催化COFs的CO2RR性能。通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，在-0.5 ~ -1.0 V范圍內(nèi)，N+-NH-COF的FECO分別為82.56%、88.76%、92.51%、97.32%、90.12%和82.78%，jCO在-1.0 V范圍內(nèi)最高，為28.01 mA cm-2，均高于其他COFs。此外，與其他單修飾COFs相比，N+-NH-COF展示出更高的TOF值以及更低的Tafel斜率，這表明多層后修飾提高了COF的CO2RR活性和CO選擇性。為了更好地理解COFs的優(yōu)良催化行為，通過電化學(xué)活性表面積得到歸一化電流密度。N+-COF和N+-NH-COF的離子化COFs始終表現(xiàn)出比CoTAPP-PATA-COF和NH-COF更高的歸一化電流密度，證實了離子化有助于提高COF對CO2RR的活性。以上結(jié)果證明了C-N胺鍵提高了催化選擇性，離子骨架有助于提高活性。此外，理論計算表明M-I-N+-NH-COF的*COOH態(tài)自由能變化最小，從熱力學(xué)角度看符合其最佳性能。TDOS表明，Co在M-I-N+-COF和M-I-N+-NH-COF中的貢獻(xiàn)大于M-CoTAPP-PATA-COF和M-NH-COF中的貢獻(xiàn)，說明甲基的引入增強了Co原子上的電子密度。

　　圖2. 四種COFs的電化學(xué)性能

　　圖3 理論計算圖

　　總之，該研究通過多后修飾策略調(diào)節(jié)COFs的性質(zhì)(孔隙度、結(jié)晶度和電子態(tài))，這有助于它們對CO2RR的可調(diào)催化性能。離子型骨架和胺鍵連接的COFs對CO2RR具有高活性和活性。這項工作對COFs及其在電化學(xué)儲能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的應(yīng)用有了更深入的了解。同時，它也指導(dǎo)我們構(gòu)建多層次的合成后修飾COFs，以實現(xiàn)定制活性和高穩(wěn)定性。

　　文章鏈接: https://www.nature.com/articles/s41467-023-39544-9