光合作用為生命提供了物質(zhì)和能量基礎(chǔ)。模擬自然發(fā)展人工光合系統(tǒng)，通過“零碳循環(huán)”途徑將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并儲(chǔ)存，是緩解能源危機(jī)和碳排放的有效手段。然而，由于天然光合系統(tǒng)產(chǎn)生的能量需供給諸多生命過程，其催化中心數(shù)量有限且距離光敏系統(tǒng)較遠(yuǎn)，導(dǎo)致光能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化的總量子效率低于0.1~1%（植物全年平均~0.1%，收獲季節(jié)~1%）。如何“自下而上”利用合成化學(xué)和超分子組裝手段，模擬天然光合系統(tǒng)中的關(guān)鍵分子基元及精妙組裝結(jié)構(gòu)，進(jìn)而構(gòu)建人工光合組裝體系統(tǒng)并最終實(shí)現(xiàn)光能向化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存，是當(dāng)今極具挑戰(zhàn)性的研究熱點(diǎn)（參見課題組綜述：Mater. Futures 2022, 1, 042104. DOI: 10.1088/2752-5724/aca346）。

近日，中科院上海有機(jī)所田佳研究員同香港城市大學(xué)葉汝全教授、香港大學(xué)David Phillips教授及江蘇大學(xué)杜莉莉教授合作，在超分子組裝體光催化CO₂還原制CH₄方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以《Artificial spherical chromatophore nanomicelles for selective CO₂ reduction in water》為題，于2023年5月18日以長文（Research Article）形式在線發(fā)表于Nature Catalysis雜志，論文的第一完成單位是中科院上海有機(jī)所。文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-023-00962-z

該工作受天然光合紫色細(xì)菌（Rhodobacter sphaeroides）球形色素體結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，基于超分子組裝體模擬思路創(chuàng)制了一種人工光合球形色素體納米膠束系統(tǒng)并應(yīng)用于水相光促CO₂選擇性催化轉(zhuǎn)化（圖1）。研究人員創(chuàng)造性地合成了引入寡聚芳酰胺片段（類防彈衣Kevlar分子片段）的三嵌段卟啉基兩親分子，通過親疏水作用、氫鍵作用及π-π堆積作用大大增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其在水相自發(fā)組裝形成直徑約14 nm分布高度均一的球形納米膠束組裝體；該組裝體不僅具有優(yōu)異的光捕獲效率及良好的抗光漂白性質(zhì)，且膠束表面形成了4.2 nm具有呈正電性的卟啉環(huán)形陣列亞結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致“納米圍欄”及“球形天線”效應(yīng)促進(jìn)了光生電子至催化位點(diǎn)的高效注入（圖2）。研究者選取電負(fù)性的四苯基磺酸卟啉Co配合物（TSPP-Co）為催化劑，通過靜電力作用拉近二者的空間距離、提高電子傳輸效率。研究發(fā)現(xiàn)，該催化體系在可見光照射下（Xe lamp, AM 1.5 G, λ > 420 nm），可連續(xù)30天催化轉(zhuǎn)化CO₂至CH₄（TON>6600，電子選擇性>89%）。在初始的2小時(shí)內(nèi)，在450 nm處測得的光能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化表觀量子效率高于15%。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)、穩(wěn)態(tài)及超快吸收光譜實(shí)驗(yàn)，證明了CO₂生成CH₄的過程分為兩步：首先CO₂歷經(jīng)2e^-還原過程生成CO，然后CO歷經(jīng)6e^-還原生成CH₄，CH₄產(chǎn)率為>13,000 μmol h^？1 g_cat^？1。此外，該系統(tǒng)具有將大氣中低濃度CO₂（約410 ppm）還原為CH₄的能力（總轉(zhuǎn)化率>96%，CO₂至CH₄電子選擇性>92%）；同時(shí)，長效實(shí)驗(yàn)及300次循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明該體系催化穩(wěn)定性極其優(yōu)異。最后，作者通過同位素示蹤、飛秒光譜等實(shí)驗(yàn)及DFT計(jì)算提出兩段式反應(yīng)機(jī)理，確定了CO為反應(yīng)中間體，詳細(xì)闡述了TSPP-Co與底物結(jié)合、催化及中心金屬價(jià)態(tài)變化等過程。該工作為超分子組裝體模擬生物功能、超分子光催化能源轉(zhuǎn)化提供了新穎的解決思路，也從化學(xué)催化角度為我國實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)助力。

圖1. 人工球形色素體納米膠束的組裝路徑、結(jié)構(gòu)表征及催化示意圖。(a)三嵌段卟啉基兩親分子單體結(jié)構(gòu)，超分子球形納米膠束組裝過程及其與TSPP-Co光催化CO₂還原示意圖，(b) 天然光合紫色細(xì)菌（R. sphaeroides）球形色素體結(jié)構(gòu)，(c-d) 球形膠束的TEM及HR-STEM照片，后者可觀測到膠束表面環(huán)形陣列，(e) 水相光催化CO₂還原制備CH₄的長效實(shí)驗(yàn)。