螺烯類雙自由基具有手性、磁性、手性誘導(dǎo)的自旋選擇性、圓偏振光吸收與發(fā)射、磁手性二色性以及電磁手性各向異性等獨(dú)特物理性質(zhì)，受到廣泛關(guān)注。近年來(lái)人們?cè)诼菹╇p自由基的設(shè)計(jì)和合成方面盡管取得了一些進(jìn)展，由于他們的高度化學(xué)反應(yīng)活性和對(duì)映體拆分困難，穩(wěn)定的螺烯雙自由基數(shù)目較少，晶態(tài)純對(duì)映體極其稀少。這阻礙了對(duì)這類物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和手性物理性質(zhì)的深入研究以及進(jìn)一步應(yīng)用。合成并分離穩(wěn)定的晶態(tài)螺烯雙自由基化合物以及調(diào)控其磁性和手性等物理性質(zhì)是該領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)。

王新平課題組近年來(lái)合成了一系列穩(wěn)定的雙自由基化合物并研究了它們的磁學(xué)性質(zhì)（Acc. Chem. Res.2017,50,1997;JACS 2018,140,25,7820;JACS2020,142,16,7340;JACS2022,144,7978;ACIE 2019,58,18224;ACIE 2020,59,11794; ACIE 2024,63,e202400913;ACIE 2024,10.1002/anie.202411180；Nat Commun. 2020,11,3441; Chem. Sci.2021,12,15151/2021,12,9998）。近日，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了一類新型的手性螺烯雙自由基化合物（圖1）。

圖1. 螺烯雙自由基化合物的理性設(shè)計(jì)

他們首先設(shè)計(jì)并合成了由鄰二醌官能團(tuán)化的[7]螺烯分子Rac-3及其對(duì)映異構(gòu)體P/M-3 (圖2)。通過(guò)對(duì)Rac/P/M-3進(jìn)行化學(xué)還原分離出穩(wěn)定的雙陰離子及其對(duì)映異構(gòu)體（Rac/P/M-3K）。在此基礎(chǔ)上跟B(C₆F₅)₂Cl反應(yīng)，獲得中性含硼螺烯雙自由基Rac/P/M-3B。對(duì)這些化合物 Rac/P/M-3K和Rac-3B進(jìn)行了單晶、EPR、SQUID以及紫外吸收光譜等表征（圖3-5）。EPR和SQUID測(cè)試結(jié)果表明3K和3B的基態(tài)均為開(kāi)殼層單線a態(tài)雙自由基，與理論計(jì)算結(jié)果相吻合。

圖2 雙自由基（Rac/P/M-3K和Rac-3B）的合成

圖3. Rac-2、M-3、M-3K（左）和Rac-3B（右）的晶體結(jié)構(gòu)

圖4. M-3K(上)和Rac-3B（下）的EPR和SQUID譜圖

然后他們對(duì)其中的雙自由基對(duì)映異構(gòu)體（P/M-3K和P/M-3B）進(jìn)行了手性光學(xué)性質(zhì)研究。ECD光譜表明在200–400 nm范圍內(nèi)的手性光學(xué)響應(yīng)來(lái)源于螺烯骨架，結(jié)合紫外吸收光譜確定了其在500–780 nm范圍內(nèi)的手性光學(xué)響應(yīng)歸因于雙自由基的特征吸收（圖5右）。 雙自由基在該區(qū)域內(nèi)的手性響應(yīng)差異歸因于自旋相互作用差異（ΔE_S–T: ?2.55 kcal mol^?1（3K）,?1.71 kcal mol^?1（3B））和自由基類型。此外，將雜原子硼結(jié)合的螺烯雙陰離子上不僅可以調(diào)控其自旋-自旋相互作用強(qiáng)弱、手性光學(xué)性質(zhì)，而且還能增強(qiáng)其雙自由基的熱穩(wěn)定性。

圖5. 雙自由基3K和3B的紫外吸收光譜（左）和電子圓二色譜（右）。

綜上，該工作詳細(xì)研究了螺烯雙自由基的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)以及手性光學(xué)性質(zhì)等，揭示了其磁學(xué)性質(zhì)、手性光學(xué)特性與其分子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為新型多功能雙自由基材料的設(shè)計(jì)與合成提供了新思路和新策略。相關(guān)工作近期發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202415331）。文章的第一作者為博士研究生王滔，通訊作者為王新平研究員。本工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院率先行動(dòng)計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所和金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)費(fèi)支持。