在過渡金屬催化的反應(yīng)體系中，真實活性物種的組成和性質(zhì)與催化反應(yīng)的效率、選擇性控制和失活過程息息相關(guān)。然而，在反應(yīng)溶液中，單核金屬絡(luò)合物、多核的團(tuán)簇和納米粒子可能共存，并通過簇集和解離過程相互轉(zhuǎn)化。因此，理解催化物種的演變過程和真實的活性物種的組成，是一個極其重要且挑戰(zhàn)性的難題。

中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所金屬有機化學(xué)國家重點實驗室王曉明課題組致力于研究多金屬物種參與的反應(yīng)體系，包括仿酶的雙多核金屬催化劑的開發(fā)和金屬物種的簇集和催化行為等。近日，他們在研究鈀-銅雙金屬協(xié)同催化的醛亞胺酯與芳基丙炔的不對稱烯丙基取代反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，鈀催化劑前體與膦配體在反應(yīng)體系中現(xiàn)場生成鈀納米粒子(Pd NPs)，并作為活性物種活化芳基丙炔，與手性銅絡(luò)合物介導(dǎo)的親核進(jìn)攻相協(xié)同(圖1，J. Am. Chem. Soc.2024,10.1021/jacs.4c09983)。

圖1. 手性銅絡(luò)合物與鈀納米粒子的協(xié)同催化

在本工作中，作者將Pd(0)/膦配體體系活化芳基丙炔與手性銅介導(dǎo)醛亞胺酯的親核進(jìn)攻相結(jié)合，實現(xiàn)了鈀-銅協(xié)同催化的醛亞胺酯與芳基丙炔的不對稱烯丙基取代反應(yīng)。反應(yīng)對于不同的丙炔和取代的醛亞胺酯均具有較好的兼容性，高效實現(xiàn)了手性α季碳的氨基酸酯的合成。對于該雙金屬催化體系，分辨物種的演變和活性組分尤為困難。作者通過一系列的動力學(xué)毒化實驗、動態(tài)光散射DLS、透射電鏡TEM、過濾實驗以及預(yù)制備鈀納米粒子等研究方法推測，鈀催化劑前體很可能是與膦配體生成可溶的鈀納米粒子活化炔烴，而銅鹽和手性配體生成手性的銅絡(luò)合物，控制反應(yīng)的對映選擇性。

這一成果近期發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.上，該工作得到科技部、國家自然科學(xué)基金委、上海市科技委、上海有機所以及金屬有機化學(xué)國家重點實驗室的大力資助。