鋰-氟化石墨（Li-CF_x）一次電池由于其具有超高能量密度（2180 Wh/kg）、長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命（超過(guò)10年）和低自放電等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于航空航天和深海探測(cè)等一些重要特殊領(lǐng)域。由于CF_x的放電產(chǎn)物包含難以解離的氟化鋰（LiF）和通常需要至少5.2 V電壓才能氟化的碳，這種電池一直以來(lái)被認(rèn)為是不可充電的。然而，隨著當(dāng)今社會(huì)對(duì)能量?jī)?chǔ)存要求的不斷提高，開(kāi)發(fā)具有更高能量密度的可充電（二次）電池體系變得越來(lái)越重要。與基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鋰硫、金屬氟化物和氟離子電池等高能量密度電池體系相比，鋰-氟化石墨轉(zhuǎn)換反應(yīng)電池的不可充電特性不僅限制了其應(yīng)用范圍，同時(shí)導(dǎo)致了資源浪費(fèi)。

針對(duì)鋰-氟化石墨電池不可充電的問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種電極氧摻雜和電解液配方調(diào)控的雙重策略。一方面，在氟化石墨中引入Mn²⁺-O催化劑和多孔形貌，以促進(jìn)Li-F在充電時(shí)的高效裂解；另一方面，在電解液中使用三苯基二氯化銻（TSbCl）作為陰離子受體和氟化銫（CsF）作為產(chǎn)物調(diào)節(jié)劑，不但能夠促進(jìn)更容易解離的CsLiF₂產(chǎn)物的優(yōu)先生成（相比于常規(guī)的不易解離的LiF產(chǎn)物），同時(shí)還構(gòu)建了TSbCl主導(dǎo)的界面保護(hù)層，以限域鋰-氟基產(chǎn)物并減少正極側(cè)氟化物的損失。這些效應(yīng)助力了高倍率、大容量、長(zhǎng)壽命、低極化的可逆Li-CF_x二次電池前所未有的實(shí)現(xiàn)，有望解決困擾鋰氟化碳電池自問(wèn)世以來(lái)長(zhǎng)達(dá)50余年的無(wú)法高效充放電的難題。相關(guān)成果以“Enable Rechargeable Carbon Fluoride Batteries with Unprecedented High Rate and Long Life by Oxygen Doping and Electrolyte Formulation”為題發(fā)表于Advanced Materials (2024), https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202408301。

此項(xiàng)工作中，研究團(tuán)隊(duì)首次提出了一種高效可充電的Li-CF_x二次電池體系。該電池使用氧化處理的氟化石墨（稱(chēng)為CFO）作為正極，并使用氟化銫（CsF）-三苯基二氯化銻（TSbCl）改性的電解液。與苯基相連的五價(jià)銻元素可以展現(xiàn)出強(qiáng)的正電性，類(lèi)似與硼基受體，TSbCl對(duì)富電子的氟原子具有顯著的親和力，可以促進(jìn)CsF的溶解。Cs⁺離子的持續(xù)釋放可干預(yù)放電過(guò)程中Li和F的成鍵行為，有助于不尋常的雙金屬氟化物產(chǎn)物CsLiF₂的優(yōu)先形成和生長(zhǎng)，由于CsLiF₂在充電過(guò)程中更容易被電化學(xué)劈裂，從而增強(qiáng)了逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。TSbCl通過(guò)與氟離子和LiPF₆鹽絡(luò)合而構(gòu)建的保護(hù)界面能夠限制正極側(cè)Li-F基產(chǎn)物的遷移和溶解，這對(duì)于提高Li-CFO電池的使用壽命至關(guān)重要。正極中的多孔結(jié)構(gòu)是在CF_x氧化制備過(guò)程中形成的，并伴隨著Mn²⁺-O催化組分的引入，這些因素在降低極化（充電電壓可降低至3.2 V）和增強(qiáng)Li-CFO電池的充電能力等方面發(fā)揮著重要作用。Li-CFO電池正極不僅實(shí)現(xiàn)了高達(dá)1012 Wh/kg的能量密度，而且在10和20 A/g的超高電流密度下分別實(shí)現(xiàn)了高達(dá)19873和38342 W/kg的功率密度。即使在10和20 A/g下運(yùn)行，電池也表現(xiàn)出超過(guò)600和260次的穩(wěn)定循環(huán)，其可逆容量仍然可高達(dá)381和364 mAh/g，容量保持率分別為98%和96%。這種Li-CFO電池體系展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，它能夠在低溫下運(yùn)行（例如，在-20℃下釋放超過(guò)280 mAh/g的可逆容量），具有低自放電能力（即長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命），可進(jìn)行大規(guī)模軟包電池制造和成功運(yùn)行，并且可實(shí)現(xiàn)高活性材料負(fù)載（5-6 mg/cm2）。此項(xiàng)工作使得Li-CF_x體系超越了以往僅作為一次電池的角色，有望轉(zhuǎn)變成為兼具低充電電壓、高能量/功率密度、高容量保持率以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的快充型二次電池體系。

李馳麟團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于氟化物、氟離子、氟基固態(tài)電池等新型體系的創(chuàng)新研究，其中基于陰離子受體和電解液配方改性的策略近期在鐵氟電池（Sci. Adv. 7, eabj1491, 2021；Matter DOI:?10.1016/j.matt.2024.07.007, 2024；Adv. Funct. Mater. 34, 2312415, 2024；Mater. Horiz. 11, 2169-2179, 2024）、銅氟電池（Energy Storage Mater. 64, 103073, 2024）、氟離子電池（ACS Energy Lett. 9, 1008-1016, 2024；Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.202406421, 2024；Mater. Horiz. 11, 480-489, 2024；Adv. Energy Mater. 13, 2203168, 2023）等體系中顯著改善了轉(zhuǎn)換反應(yīng)的可逆性和穩(wěn)定性，為下一代超高比能和長(zhǎng)續(xù)航新型電池體系的創(chuàng)制和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

上述工作第一作者為上海硅酸鹽所在讀博士生李德成，通訊作者是李馳麟研究員。相關(guān)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和上海市科委等項(xiàng)目的資助和支持。

附論文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202408301

氧化的氟化石墨的制備、結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征

Li-CFO電池在TSbCl基電解液中的電化學(xué)性能

TSbCl基電解液中的正極形態(tài)演化和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

CFO正極在TSbCl基電解液中的反應(yīng)機(jī)制

CsLiF₂在TSbCl基電解液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制