1923年，美國(guó)化學(xué)家Gilbert N. Lewis提出Lewis酸堿概念。Lewis認(rèn)為酸堿反應(yīng)是堿提供孤對(duì)電子跟酸共享，即雙電子作用，酸與堿之間沒有電子轉(zhuǎn)移。 2013年，王新平課題組通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接觀察到經(jīng)典的Lewis酸與堿之間發(fā)生的單電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象（圖1），即酸與堿反應(yīng)可以通過(guò)單電子作用（J. Am. Chem. Soc. 2013,135,14912）。此后，經(jīng)典Lewis酸單電子氧化有機(jī)分子被廣泛研究。 近年來(lái)，王新平課題組致力于利用Lewis酸耦合電子轉(zhuǎn)移（LACET）策略（圖1）合成了一系列自由基化合物，并拓展到動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)、卡賓與小分子活化、多自旋分子和光熱轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域（J. Am. Chem. Soc. 2022,144,7978;CCS Chem.2023,5,334;Angew. Chem. Int. Ed. 2023,e202300068;J. Am. Chem. Soc. 2023,145,17292;J. Am. Chem. Soc. 2023,145,21733；Angew. Chem. Int. Ed. 2024,63,e202400913）。

圖1 Lewis酸堿單電子轉(zhuǎn)移(a)和Lewis酸耦合電子轉(zhuǎn)移(b)

有機(jī)Donor-Acceptor（D-A）分子在有機(jī)半導(dǎo)體、光電探測(cè)器、光伏器件等方面有著廣泛的應(yīng)用。目前來(lái)看，大部分有機(jī)D-A分子包含B,N,P,S等元素，由于十四族元素的價(jià)層電子為半充滿，因此含有十四族元素（Ge,Sn等）的有機(jī)D-A分子非常稀少。最近，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所的王新平教授與同單位的薛小松教授合作，成功制備了首尾相接的鍺賓D-A分子，并發(fā)現(xiàn)Lewis酸的耦合導(dǎo)致雙-鍺賓D-A分子表現(xiàn)出熱激發(fā)三線態(tài)自由基特性（圖2）。

圖2 熱激發(fā)的三線態(tài)雙-鍺賓雙自由基

課題組以α-亞氨基羧酰胺為原料出發(fā)，得到了雙-鍺賓4和BCF配位的雙-鍺賓5（圖3）。4和5的晶體結(jié)構(gòu)中都包含兩個(gè)通過(guò)氧橋聯(lián)的“GeNCCN”五元雜環(huán)。 其中擁有吸電子基團(tuán)（C=O）的“Ge1NCCN”五元雜環(huán)可視為acceptor，另一個(gè)雜環(huán)為donor（圖4）。從2制備雙-鍺賓4的過(guò)程中，他們推測(cè)該還原過(guò)程會(huì)先形成瞬態(tài)鍺(I)單自由基6。該自由基在溶液中極具活性，并迅速攻擊另一分子的氧原子，形成穩(wěn)定的首尾二聚體4。

圖3?雙-鍺賓4和BCF配位的雙-鍺賓5的合成過(guò)程

磁性測(cè)試表明4為抗磁性化合物。而對(duì)5進(jìn)行EPR測(cè)試發(fā)現(xiàn)，EPR信號(hào)強(qiáng)度隨著溫度的升高逐漸增強(qiáng)，通過(guò)擬合得出零場(chǎng)分裂參數(shù)D= 66 G，E= 15 G，其具有各向異性的g因子 (g_x = g_y = 2.0011，g_z = 2.0028)。在2 K-350 K的范圍內(nèi)，磁化率與溫度的乘積T值從0.0093逐漸增加到0.140cm³ K mol^-1，這表明隨著溫度的升高，一些單線態(tài)的電子自旋被激發(fā)而形成三線態(tài)，通過(guò)擬合得出單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差ΔE_S-T = 2J = -7.27 kcal mol^-1。

圖4 雙-鍺賓4 (a) 和BCF配位的雙-鍺賓5 (b) 的合成過(guò)程以及5的EPR譜圖 (c) 和SQUID譜圖(d)

進(jìn)一步理論計(jì)算表明，4的基態(tài)為閉殼層單線態(tài)，ΔE_S-T為18.8 kcal mol^-1，難以誘導(dǎo)產(chǎn)生激發(fā)三線態(tài)；當(dāng)BCF配位以后，其吸電子效應(yīng)導(dǎo)致5的ΔE_S-T顯著降低到7.2 kcal mol^-1，表現(xiàn)出熱激發(fā)三線態(tài)自由基特征。 因?yàn)?strong>5的HOMO-LUMO能量差顯著降低至1.52 eV，在熱激發(fā)下誘導(dǎo)分子內(nèi)發(fā)生donor到acceptor的單電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而產(chǎn)生分子內(nèi)自由基離子對(duì)。分子表面靜電勢(shì)以及Mulliken電荷分布也可以證明這一點(diǎn)。在此基礎(chǔ)之上，采用偽簡(jiǎn)并強(qiáng)收縮n電子價(jià)態(tài)攝動(dòng)理論 (QD-SC-NEVPT2) 深入分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在5的激發(fā)態(tài)T1下，S0與T1的能量差幾乎為零，接近簡(jiǎn)并態(tài)，這表明化合物5在室溫下具有從基態(tài)閉殼層熱激發(fā)到三線態(tài)的可能。

圖5?雙-鍺賓4 的HOMO (a) 和LUMO (b) 以及5的三線態(tài)自旋密度分布 (c)

5還可以進(jìn)一步反應(yīng)得到化合物7（圖6），其晶體結(jié)構(gòu)中包含三個(gè)通過(guò)氧橋聯(lián)的“GeNCCN”五元雜環(huán)。表征發(fā)現(xiàn)，在300到360 K的溫度范圍內(nèi)，7具有逐漸增強(qiáng)的EPR信號(hào)，且磁化率與溫度的乘積T值從0.0093逐漸增加到0.0548 cm³ K mol^-1，表明7也具有可達(dá)的熱激發(fā)三線態(tài)。

圖6?三-鍺賓7的合成過(guò)程

綜上，該工作進(jìn)一步拓展了Lewis酸耦合電子轉(zhuǎn)移（LACET）策略的應(yīng)用，提供了一種通過(guò)LACET策略制備熱激發(fā)的主族開殼層物種的方法。相關(guān)工作近期發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（A Thermally Populated Germylene-Based Donor-Acceptor Diradical，Angew Chem. Int. Ed.?https://doi.org/10.1002/anie.202411180）。文章的第一作者為博士研究生趙宇和張宇辰博士，通訊作者為王新平教授和薛小松教授。本工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)科學(xué)院率先行動(dòng)計(jì)劃的經(jīng)費(fèi)支持。