π-共軛聚合物基納米纖維兼具π-共軛聚合物所賦予的催化、光、電等“化學結(jié)構(gòu)”特性和高長徑比納米纖維所賦予的“拓撲結(jié)構(gòu)”特性，因而其在光催化、納米醫(yī)藥和柔性電子等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。相較于只含單一富電子(給體，D)或缺電子(受體，A)基元的共軛聚合物，同時含有給體和受體單元的給體-受體(D-A)型π-共軛聚合物展示出更強更寬的吸收、更窄帶隙、更高效的光生載流子產(chǎn)生、分離和遷移等性能，因而備受關(guān)注。然而，雖然利用活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝(CDSA)已成功制備了系列含有單一給體或受體基元的π-共軛聚合物基納米纖維，但是由于D-A基元中同時存在π-π和電荷轉(zhuǎn)移相互作用，致使其聚集/結(jié)晶組裝過程相對復雜且不可控。因而，D-A型π-共軛聚合物基納米纖維的可控制備仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

近日，中國科學院上海有機化學研究所先進氟氮材料重點實驗室黃曉宇研究員和華東理工大學材料學院馮純研究員等人報道了結(jié)構(gòu)精準可控的D-A型共軛聚合物基納米纖維制備的高效策略，實現(xiàn)了長度/組成/殼層序列結(jié)構(gòu)精準可調(diào)的D-A型共軛聚合物基納米纖維的高效可控制備。他們以缺電子的苯并噻二唑(BT)或二苯并噻吩砜(FSO)單元為模型受體(A)基元，以七聚對苯撐乙炔撐(OPE₇)為模型給體(D)基元，設(shè)計合成了OPE₇兩端分別聯(lián)接BT或FSO的A-D-A型共軛寡聚物，即BT-OPE₇-BT和FSO-OPE₇-FSO，這種“長”共軛基元末端修飾D-A化的策略不僅使得A-D-A共軛寡聚物分子間的相互作用增強，而且不會破壞含有A-D-A共軛寡聚物的組裝過程的可控性。研究發(fā)現(xiàn)含有此類共軛基元的嵌段共聚物BT-OPE₇-BT-b-P2VP、BT-OPE₇-BT-b-PNIPAM、FSO-OPE₇-FSO-b-P2VP和FSO-OPE₇-FSO-b-PNIPAM均可在乙醇中通過活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝(CDSA)形成窄分散的長度/組成以及殼層序列精準可控的單嵌段和多嵌段的核為A-D-A共軛基元的共軛聚合物基納米纖維。

他們以硫醚選擇性氧化為亞砜為模型反應(yīng)，探究了這類納米纖維的光催化氧化活性。研究發(fā)現(xiàn)以BT-OPE₇-BT為核的A-D-A共軛聚合物納米纖維與僅含有給體基元的以O(shè)PE₉為核的共軛聚合物納米纖維相比展現(xiàn)出更高的光催化活性。進一步的光物理/化學研究表明，A-D-A共軛聚合物納米纖維的更高光催化性能可歸功于A-D-A型BT-OPE₇-BT核的更高效光生電子與空穴的分離和傳輸能力。由于共軛基元結(jié)構(gòu)的可調(diào)性和可替代性，該研究工作為結(jié)構(gòu)精準可控的D-A型共軛聚合物納米纖維的高效可控制備提供了一個普適性策略，并將為D-A型共軛聚合物納米纖維基材料的性能提升和廣泛應(yīng)用奠定扎實的物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖.?長度/組成精確可調(diào)的給體-受體型共軛聚合物基納米纖維構(gòu)建的通用策略

相關(guān)研究成果以“A Versatile Strategy toward Donor?Acceptor Nanofibers with Tunable Length/Composition and Enhanced Photocatalytic Activity”為題近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. (2024,146,25137-25150)上。中國科學院上海有機化學研究所博士研究生黃鋒鋒為該文第一作者。中國科學院上海有機化學研究所黃曉宇研究員、華東理工大學馮純研究員以及加拿大多倫多大學Mitchell Winnik教授為共同通訊作者。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08415