過(guò)氧化氫（H₂O₂）是一種重要的化工原料，在工業(yè)、醫(yī)療、化學(xué)合成等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。與目前已有的多種H₂O₂生產(chǎn)方法，如過(guò)硫酸鹽電解、醇氧化和電化學(xué)合成相比，光催化利用具有合適帶隙和活性位點(diǎn)的半導(dǎo)體，在可見光驅(qū)動(dòng)下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，是較有應(yīng)用前景的綠色H₂O₂生產(chǎn)方法之一，這一方法的關(guān)鍵是開發(fā)高性能的催化材料。共價(jià)有機(jī)框架 (COFs) 是一類內(nèi)部結(jié)構(gòu)高度有序、骨架可預(yù)設(shè)計(jì)、性質(zhì)可調(diào)的多孔聚合物半導(dǎo)體材料，這些特點(diǎn)賦予了其成為高性能光催化劑的潛力。

中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所趙新課題組長(zhǎng)期致力于COFs的合成及其應(yīng)用研究，發(fā)展了一系列新結(jié)構(gòu)的COFs，并開展了相關(guān)性質(zhì)、功能與應(yīng)用的研究。鑒于偶氮聚合物表現(xiàn)出良好的共軛程度和光物理性質(zhì)，在光催化方面具有很大的應(yīng)用前景，在該課題組前期所發(fā)展的-N=N-鍵連COFs合成方法的基礎(chǔ)上(Nat. Commun.?2022,13,2180.)，他們最近與合作者進(jìn)一步制備了新結(jié)構(gòu)的偶氮COF (COF-TPT-Azo)，通過(guò)與亞胺COF (COF-TPT-TPA) 的對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)盡管在骨架中只有一個(gè)原子種類的不同 (-C=N- vs. -N=N-)，COF-TPT-Azo表現(xiàn)出更寬的光吸收范圍、更窄的帶隙、更強(qiáng)的電荷分離和遷移能力 (Angew. Chem. Int. Ed. 2024,e202409250)。

將上述兩種COFs用于光催化合成H₂O₂，研究發(fā)現(xiàn)，在氧氣飽和的堿性水溶液 (pH = 11) 中，無(wú)需額外添加犧牲劑，可見光照射下COF-TPT-Azo光催化生成H₂O₂的速率為1498 μmol g^-1 h^-1，是相同條件下COF-TPT-TPA的7.9倍。上述研究表明，偶氮COFs作為一類新型的晶態(tài)多孔高分子和有機(jī)半導(dǎo)體材料，在光催化方面具有很大的應(yīng)用潛力。

該研究得到中國(guó)科學(xué)院先導(dǎo)項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金委和材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助。

圖1 (a) COF-TPT-Azo的合成及其光催化合成H₂O₂的示意圖；(b) 不同連接鍵的性質(zhì)對(duì)比示意圖。