多取代烯烴不僅廣泛地存在于天然產(chǎn)物和具有生物活性的分子中，而且是有機(jī)合成中的重要中間體。雖然通過羰基的烯基化反應(yīng)作為一種經(jīng)典的策略可以實(shí)現(xiàn)多種不同多取代烯烴的合成，但是往往立體選擇性是靠底物取代基相對位阻大小決定的，并需要化學(xué)計(jì)量的強(qiáng)堿來產(chǎn)生葉立德中間體。催化劑控制的立體選擇性的烯烴復(fù)分解反應(yīng)是近些年來合成多取代烯烴重要的方法，但是對于分子間的交叉復(fù)分解反應(yīng)，往往需要特定的官能團(tuán)來區(qū)分反應(yīng)物的電性，并且合成四取代烯烴的方法尚無報(bào)道。因此，發(fā)展一類通用的催化立體選擇性的合成(Z)-1,2-二取代，三取代和四取代烯烴的方法是非常必要的。

中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的孟繁柯課題組一直致力于鈷催化立體選擇性的反應(yīng)的研究。在前期的研究中，孟繁柯課題組發(fā)展了一系列鈷催化新型立體選擇性反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed.2019,58,11049 –11053；Angew. Chem. Int. Ed.2021,60,2694–2698；J. Am. Chem. Soc.2021,143,12755–12765;J. Am. Chem. Soc. 2022,144,5233–5240;Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61,e202205624;J. Am. Chem. Soc. 2023,145,3588–3598；Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62,e202219257；Nat. Commun.2023,14,4825；Nat. Commun.2024,15,3427；Angew. Chem. Int. Ed.2024,e202405290）。在前期的研究中，該課題組在利用配體精確調(diào)控氧化環(huán)化產(chǎn)生金屬雜環(huán)中間體后續(xù)不同的基元轉(zhuǎn)化路徑，進(jìn)而與第二分子親電試劑發(fā)生不同模式的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了路徑發(fā)散式的1,3-烯炔與丙烯酸酯的偶聯(lián)反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，當(dāng)增加水的當(dāng)量，該課題組發(fā)展產(chǎn)物中的1,3-二烯可以發(fā)送進(jìn)一步的半還原反應(yīng)，立體選擇性地合成多取代烯烴，該課題組對更加普適性的不同取代類的簡單1,3-二烯的半還原反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究，取得了新的研究進(jìn)展。（J. Am. Chem. Soc. 2024,DOI: 10.1021/jacs.4c06925）

孟繁柯課題組發(fā)現(xiàn)，利用鋅粉還原體系產(chǎn)生一價(jià)鈷活性物種，與水發(fā)生氧化加成產(chǎn)生鈷氫物種，進(jìn)而與1,3-二烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生的烯丙基鈷中間體會(huì)發(fā)生1,4-鈷遷移，進(jìn)而被質(zhì)子化。通過與華中師范大學(xué)的張之涵研究員合作進(jìn)行DFT計(jì)算化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)遷移過程涉及自由基中間體，揭示了全新的鈷催化反應(yīng)模式。該課題組也將該反應(yīng)應(yīng)用到天然產(chǎn)物Ferrulactone II，Quadrilure，(Z)-3-甲基3-庚烯酸的合成中。

此項(xiàng)工作由上海有機(jī)所博士生王恒、聯(lián)培碩士生揭小鋒和聯(lián)培碩士生蘇婷、上海有機(jī)所碩士生武強(qiáng)輝共同完成，中科大鄺健同學(xué)提供低溫EPR支持，上海有機(jī)所孫釗同學(xué)提供質(zhì)譜支持，華中師范大學(xué)張之涵研究員，上海有機(jī)所郭寅龍研究員、崇慶雷副研究員、孟繁柯研究員為通訊作者。該研究得到科技部、國家自然科學(xué)基金委、上海市科委、中國科學(xué)院、上海有機(jī)所和金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。

圖. 鈷催化利用水作氫源化學(xué)和立體選擇性的轉(zhuǎn)移半還原反應(yīng)