假冒偽劣產(chǎn)品已經(jīng)成為全球性問(wèn)題，涉及各個(gè)行業(yè)，對(duì)消費(fèi)者的安全、經(jīng)濟(jì)和公共健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此，開(kāi)發(fā)新型的防偽材料和技術(shù)顯得尤為重要。目前，結(jié)構(gòu)色和熒光色材料因其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)在防偽技術(shù)中得到了廣泛應(yīng)用。例如，結(jié)構(gòu)色材料在可見(jiàn)光下能夠呈現(xiàn)鮮明的色彩，且具有良好的耐褪色性；而熒光材料能夠在特定的激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)出多種顏色的熒光。典型的結(jié)構(gòu)色材料包括光子晶體、膽甾液晶、嵌段共聚物或纖維素納米晶體等。這些材料在受到外部刺激時(shí)，其反射層之間的距離會(huì)發(fā)生變化，因此能夠被“激活”，顯示出在信息加密與安全領(lǐng)域中的巨大潛力。另外，含有發(fā)射源（如碳點(diǎn)、熒光染料、鑭系金屬）的熒光材料也作為一種有效的防偽材料，能夠在特定激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)出鮮艷的色彩。無(wú)論是從單色熒光到多色熒光，還是從靜態(tài)發(fā)光到動(dòng)態(tài)變色，熒光防偽材料都取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。

然而，在信息加密領(lǐng)域，依賴(lài)于單一光學(xué)模式的防偽材料存在一定的局限性。因此，近年來(lái)，研究者們致力于開(kāi)發(fā)不同的策略，如構(gòu)建不受干擾的雙光或多光模式材料，以提升信息安全水平。有研究利用熒光膽甾液晶（FCLC）微液滴組成的雙模墨水構(gòu)建防偽標(biāo)簽，在反射和熒光狀態(tài)下分別顯示不同的信息。另一項(xiàng)研究則將化學(xué)單元（包括摻雜鑭系元素的熒光體和熒光粉）加入膠體光子晶體中，制備了一種大面積光子薄膜，該薄膜呈現(xiàn)出三種不同的光學(xué)狀態(tài)，即在白光下的結(jié)構(gòu)色、紫外光（365 nm）下的熒光色以及關(guān)閉紫外光后的磷光色。與傳統(tǒng)的單模式防偽策略不同，這些雙光或多光模式能夠增加編碼信息的容量，提高解密難度，從而增強(qiáng)信息安全性。然而，目前可用的雙模式材料在多級(jí)加密過(guò)程中存在一些限制（包括刺激響應(yīng)性不足、無(wú)法獨(dú)立調(diào)制結(jié)構(gòu)色和熒光色，以及僅存在單一熒光色）。因此，為多級(jí)安全信息防偽系統(tǒng)設(shè)計(jì)一種具有可獨(dú)立調(diào)節(jié)和刺激響應(yīng)性的防偽材料具有重要意義。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所智能高分子材料團(tuán)隊(duì)陳濤研究員、樂(lè)曉霞副研究員長(zhǎng)期從事高分子水凝膠的仿生可控構(gòu)筑及其在柔性驅(qū)動(dòng)與感知、熒光防偽等領(lǐng)域的應(yīng)用探索。近期，該團(tuán)隊(duì)提出了一種用于具有獨(dú)立可調(diào)結(jié)構(gòu)和熒光顏色的雙模水凝膠，以實(shí)現(xiàn)多級(jí)信息加密。由于雙光學(xué)模式互不干擾，雙模式水凝膠表現(xiàn)出更大的防偽潛力，不僅具有刺激響應(yīng)性和顏色可調(diào)性，還可以通過(guò)編程設(shè)計(jì)在不同通道中分別顯示雙模式信息，并通過(guò)協(xié)同疊加讀取最終信息。該工作近期以題為“Dual-mode Hydrogels with Structural and Fluorescent Colors towards Multistage Secure Information Encryption”的論文發(fā)表在A(yíng)dvanced Materials（Adv. Mater. 2024, 2401589, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202401589）。

研究人員首先制備了一種具有獨(dú)立可調(diào)結(jié)構(gòu)和熒光顏色的雙模水凝膠（圖 1A）。在這種水凝膠系統(tǒng)中，剪切流誘導(dǎo)自組裝形成的聚十二烷基衣康酸甘油酯（pDGI）剛性片層結(jié)構(gòu)可提供受限空間，丙烯酰胺（AAm）和N,N'-二甲基丙烯酰胺（DMA）單體在受限空間中聚合形成三維水凝膠網(wǎng)絡(luò)（圖 1B），產(chǎn)生響應(yīng)性結(jié)構(gòu)色。此外，熒光單體6APA被作為絡(luò)合位點(diǎn)加入，可與鑭系離子（Eu3+或Tb3+）配位，從而實(shí)現(xiàn)多色熒光（圖 1C）。這種水凝膠的結(jié)構(gòu)顏色與觀(guān)察角度有關(guān)，還可以在形成受限結(jié)構(gòu)空間時(shí)通過(guò)調(diào)整交聯(lián)密度來(lái)控制，而且對(duì)含水量變化非常敏感。通過(guò)改變水凝膠的觀(guān)察角度、交聯(lián)密度和含水量，可在寬泛的顏色范圍內(nèi)調(diào)整響應(yīng)性結(jié)構(gòu)顏色。此外，還可以通過(guò)改變鑭系離子的比例來(lái)調(diào)節(jié)多種熒光顏色。值得一提的是，結(jié)構(gòu)色和熒光色是作為兩個(gè)互不干擾的獨(dú)立通道實(shí)現(xiàn)的。結(jié)構(gòu)色信息和熒光色信息可以協(xié)同疊加，從而讀出最終信息。因此，這種雙模水凝膠具有強(qiáng)大的信息存儲(chǔ)能力和編碼能力，可以進(jìn)行多級(jí)安全信息加密和可編程解密（圖 1D），在信息加密和防偽領(lǐng)域具有巨大的潛力。

這項(xiàng)工作為目前信息加密領(lǐng)域存在的防偽模式單一、信息存儲(chǔ)量少等問(wèn)題提供了新的解決思路，這種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和熒光顏色雙模材料在信息編碼、顯示和高級(jí)防偽等不同領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2022YFB3204300）、國(guó)家自然科學(xué)基金（52103246）、浙江省自然科學(xué)基金（LQ22E030015）、寧波市自然科學(xué)基金（2023J408、20221JCGY010301）、寧波國(guó)際合作項(xiàng)目（2023H019）、中德合作國(guó)際交流項(xiàng)目（M-0424）等項(xiàng)目的資助。

圖1? 用于多級(jí)信息加密的雙模水凝膠設(shè)計(jì)策略