近日，中國科學院上海高等研究院（以下簡稱“上海高研院”）納孔構(gòu)型的分離與能源轉(zhuǎn)化團隊（SECOND）團隊在共價有機框架非金屬催化劑的氧還原方向的研究取得進展，研究成果以“Solvent Effects on Metal-free Covalent Organic Frameworks in Oxygen Reduction Reaction”為題發(fā)表在Angew Chem Int Ed上，并被選為熱點論文(Hot Paper)。第一作者為上海高研院博士生楊修貝和德國德累斯頓工業(yè)大學付鈺彬博士，通訊作者為徐慶副研究員和曾高峰研究員。

共價有機框架(COFs)是一種由有機配體通過共價鍵連接而成的穩(wěn)定的多孔晶體材料，在能量存儲和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中有廣闊的應用前景。領(lǐng)域內(nèi)重點關(guān)注與材料的設計與改性，而對于反應環(huán)境對COF基催化材料的影響則鮮有進展。本研究中該團隊探討了溶劑對COFs電子態(tài)的重塑效應，及對ORR催化性能的影響。作者合成了由亞胺、吡啶和吡嗪三種不同氮元素組成的三種COFs。通過氮原子與水的相互作用，改變COFs的電子態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)三種COFs都具有良好的結(jié)晶度和高比表面積，但對水分子的結(jié)合能力不同。電子態(tài)，包括帶隙、還原能力和偶極性質(zhì)，均被有效地調(diào)整，導致催化中心的改變。實驗研究和理論計算均表明，含有吡啶N位點的COF比含有亞胺N和吡嗪N位點的COF表現(xiàn)出更高的活性，這是由于它對*OOH中間體的結(jié)合能力更強。

圖1： (a) PYTA-PT-COF、PYTA-PB-COF和PYTA-PD-COF的化學結(jié)構(gòu)和合成，

(b) PYTA-PT-COF、(c) PYTA-PB-COF、(d) PYTA-PD-COF的PXRD譜圖。

該研究工作得到國家自然科學基金，上海市科學技術(shù)委員會，中國科學院青年創(chuàng)新促進會等項目的資助。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202319247