近日，中國科學(xué)院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點實驗室/低碳催化與二氧化碳利用全國重點實驗室（籌）高鵬研究員團(tuán)隊在CO2加氫制醇類化合物研究中取得重要進(jìn)展，該團(tuán)隊通過鐵鋅催化劑物相結(jié)構(gòu)調(diào)控，國際上首次實現(xiàn)CO2加氫產(chǎn)物由甲醇到多碳醇尤其是乙醇、丙醇等更高碳數(shù)含氧化合物選擇性精準(zhǔn)調(diào)控與高效合成。該研究成果于4月15日以“Tuning the selectivity of CO2 hydrogenation to alcohols by crystal structure engineering”為題在線發(fā)表在《化學(xué)》雜志上（Chem,2024,10,DOI: 10.1016/j.chempr.2024.03.016）。

借助可再生能源獲得的H2，將CO2資源化利用轉(zhuǎn)化為高附加值的醇類等含氧化合物，包括甲醇、多碳含氧產(chǎn)物（通常指2個碳及以上的醇或醛，C2+OH），不僅可以緩解對化石資源的過度依賴、保障國家能源安全，還有助于相關(guān)行業(yè)雙碳目標(biāo)的實現(xiàn)。此外，這些產(chǎn)品可廣泛用作化工基礎(chǔ)原料，直接用作交通運輸燃料或作為燃料添加劑，因而利用制得的綠色含氧產(chǎn)物作為碳中性化學(xué)品或液體燃料還可應(yīng)對未來碳邊境調(diào)節(jié)機(jī)制與可再生燃料的強勁需求，同時形成一條以CO2為能源化工原料的高值化利用新技術(shù)產(chǎn)業(yè)鏈。

中國科學(xué)院上海高等研究院（以下簡稱“上海高研院”）在過去的十多年一直在該領(lǐng)域開展研究工作并取得一系列原創(chuàng)性成果。闡明了金屬氧化物表面氧空位上CO2加氫經(jīng)甲酸鹽生成甲醇反應(yīng)機(jī)理以及晶相和暴露面影響機(jī)制（Nat. Chem. 2017,9,1019；Sci. Adv. 2020,6,eaaz2060），由此指導(dǎo)了CO2加氫制甲醇銅-氧化物復(fù)合納米材料工業(yè)催化劑的開發(fā)，2020年完成5000噸/年工業(yè)側(cè)線，目前正在推進(jìn)年產(chǎn)10萬噸級的商業(yè)示范，相關(guān)研究成果的系統(tǒng)總結(jié)與綜述前期發(fā)表于（ACS Cent. Sci. 2020,6,1657;Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61,e202210095;Chin. J. Catal. 2022,43,2045）。目前，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)與企業(yè)對更高性能CO2制甲醇催化體系的研究熱情持續(xù)高漲。然而，對于CO2加氫制C2+OH反應(yīng)，由于CO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性高、CO2加氫平行反應(yīng)眾多、C-C偶聯(lián)步驟難以控制，相關(guān)研究較少且挑戰(zhàn)巨大。此外，C2+OH的合成需要多個活性位參與，并于C-C偶聯(lián)之前在烷基物種與含氧物種形成之間取得某種平衡。

近期，研究團(tuán)隊在甲醇與C2+OH合成方面同時取得了突破性進(jìn)展。國際上首次發(fā)現(xiàn)并證實尖晶石結(jié)構(gòu)的鋅鐵氧化物（ZnFe2O4）可實現(xiàn)CO2加氫高選擇性制甲醇，甲醇選擇性高達(dá)84.5%，且在反應(yīng)前后該ZnFe2O4物相結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，ZnFe2O4表面的氧空位可以吸附活化CO2，并加氫經(jīng)甲酸鹽路徑生成甲醇。在此基礎(chǔ)上，通過物相結(jié)構(gòu)調(diào)控引入碳化鐵物相（Fe5C2）形成ZnFe2O4/Fe5C2界面，推動了產(chǎn)物由甲醇向乙醇等多碳含氧產(chǎn)物轉(zhuǎn)變，并打破傳統(tǒng)費托合成過程中含氧碳?xì)浠衔锏腁nderson-Schulz-Flory分布。原位表征、密度泛函理論與從頭算分子動力學(xué)等計算研究結(jié)果進(jìn)一步表明，ZnFe2O4/Fe5C2的形成可促進(jìn)烷基物種向界面遷移及其與C1含氧中間物種（CHO*）的有效C-C偶聯(lián)，大幅提升了含氧化合物中C2+OH的選擇性，含氧產(chǎn)物中C2+OH比例可達(dá)98.2%，CO2單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到40.9%，較優(yōu)條件下C2+OH產(chǎn)率高達(dá)137.7 mg/gcat/h，此外，丙醇等C3+OH的收率可達(dá)到前所未有的5.3%，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有文獻(xiàn)報道的最高值（2.1%）。同時該催化體系還可實現(xiàn)醇烯聯(lián)產(chǎn)，含碳產(chǎn)物中多碳醇烯總選擇性近70%，催化劑穩(wěn)定性大于230小時。這項實驗與理論相結(jié)合的工作，展示了通過鐵鋅催化劑晶相結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控CO2加氫制醇類反應(yīng)選擇性的新策略，該策略獲得了前所未有的CO2加氫制多碳醇反應(yīng)性能，同時在概念、方法和技術(shù)等方面均取得重要突破。

論文的第一作者為上海高研院/中國科學(xué)院大學(xué)在職博士生楊海艷，共同一作為博士生蔚張茜，通訊作者為李圣剛研究員與高鵬研究員。理論計算工作由上海高研院李圣剛研究員帶領(lǐng)團(tuán)隊完成，同步輻射X-射線吸收表征通過與上海高研院上海光源李炯研究員團(tuán)隊在BL11B線站開展in-house研究完成，準(zhǔn)原位高壓X-射線光電子能譜實驗工作通過與上?？萍即髮W(xué)楊永副教授團(tuán)隊合作完成，原位同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜表征通過與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉成園副教授團(tuán)隊在合肥光源BL04B線站合作完成。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金重大項目與面上項目、中國科學(xué)院青年交叉團(tuán)隊、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人計劃、中國科學(xué)院上海分院青年攀登計劃、上海市自然科學(xué)基金項目原創(chuàng)探索項目、上海市揚帆計劃、榆林學(xué)院-中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院聯(lián)合基金項目的資助。

圖1. ZnFe2O4尖晶石上CO2加氫制甲醇與ZnFe2O4/Fe5C2上CO2制多碳產(chǎn)物反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的示意圖

文章鏈接： https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.03.016