近日，中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院（以下簡(jiǎn)稱“上海高研院”）納孔構(gòu)型的分離與能源轉(zhuǎn)化團(tuán)隊(duì)的多組份策略精細(xì)調(diào)控共價(jià)有機(jī)框架（COFs）二氧化碳電催化性能的研究取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果以“Elaborate Modulating Binding Strength of Intermediates via Three-component Covalent Organic Frameworks for CO2 Reduction Reaction”為題發(fā)表在Angew Chem Int Ed上，并被選為熱點(diǎn)論文（Hot paper）。論文的第一作者為上海高研院博士生劉明昊，通訊作者為上海高研院徐慶副研究員和曾高峰研究員，與河南科技學(xué)院崔乘幸教授。

電催化還原二氧化（CO2RR）是使用清潔和可再生電力構(gòu)建可持續(xù)能源系統(tǒng)的理想技術(shù)。CO2RR過(guò)程包括三個(gè)步驟：CO2分子首先吸附在催化劑表面，經(jīng)過(guò)還原形成中間體（*COOH）。隨后，電子轉(zhuǎn)移到*COOH中間體，形成水分子和*CO。最后，*CO從電極表面解吸。一般來(lái)說(shuō)，催化活性和選擇性取決于反應(yīng)物和中間體的結(jié)合能力。過(guò)強(qiáng)的結(jié)合相互作用會(huì)阻礙*CO的解吸，反之，會(huì)導(dǎo)致*COOH中間體的不穩(wěn)定。因此，在催化位點(diǎn)和中間體之間獲得適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合強(qiáng)度，對(duì)于優(yōu)化CO2RR的催化活性至關(guān)重要。

在此背景下，該研究團(tuán)構(gòu)建了供體-受體-受體三組份COFs，實(shí)現(xiàn)高效的電催化二氧化碳轉(zhuǎn)化。與常規(guī)雙組份COFs相比，所設(shè)計(jì)的COF具有更高的電子導(dǎo)電性、更強(qiáng)的還原性、更高效的電荷轉(zhuǎn)移，顯著提高了CO2RR的電催化性能，在?0.8V時(shí)的法拉第效率達(dá)到97.2%，在?1.0 V時(shí)的分電流密度達(dá)到27.85 mA cm?2，優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的雙組份COFs。理論計(jì)算表明，三組份COFs的催化位點(diǎn)對(duì)中間體具有優(yōu)化的結(jié)合能力，有利于*COOH的形成和*CO的解吸。

圖1.多組分COFs的示意圖

具體而言，線性掃描伏安曲線和塔菲爾曲線顯示，三組份CoTAPP-PATA-TAPZ-COF在CO2氣氛中的起始電位和電流密度較高，說(shuō)明其具有良好的CO2親和力。此外，多組份COFs具有較快的動(dòng)力學(xué)和最高的法拉第效率，說(shuō)明其優(yōu)異的電催化活性。理論計(jì)算表明，雙組份對(duì)比樣CoTAPP-PATA-COF和CoTAPP-TAPZ-COF分別表現(xiàn)出更強(qiáng)的*COOH和*CO結(jié)合作用，表明其催化過(guò)程不利。同時(shí)，CoTAPP-PATA-COF、CoTAPP-TAPZ-COF和CoTAPP-PATA-TAPZ-COF的*C解吸生成CO的吉布斯自由能值分別為0.05、0.121和-0.003 eV，表明在三組份COFs中CO位點(diǎn)發(fā)生了自發(fā)解吸過(guò)程。由此可見(jiàn)，CoTAPP-PATA-TAPZ-COF中的供體-受體-受體體系不僅促進(jìn)了中間體*COOH的形成，而且促進(jìn)了*CO的解吸。

圖2理論計(jì)算圖

總之，基于多組份合成策略，首次證明了COFs的高度精細(xì)的電子態(tài)修飾增強(qiáng)CO2轉(zhuǎn)化性能。實(shí)驗(yàn)和理論研究證實(shí)，苯并噻唑單元、二芳胺衍生物和卟啉位點(diǎn)的協(xié)同作用增強(qiáng)了電子導(dǎo)電性，促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，提高了還原性，進(jìn)一步提高了電催化性能。三組份COFs具有較好的中間體結(jié)合能力，有利于*COOH的形成和*CO的解吸，因此具有較高的活性。這項(xiàng)工作不僅為開(kāi)發(fā)功能多組分COFs的新結(jié)構(gòu)鋪平了道路，而且為COFs的精細(xì)構(gòu)建提供了新的見(jiàn)解，以實(shí)現(xiàn)高性能的電催化二氧化碳轉(zhuǎn)化。

該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科委、中國(guó)科學(xué)院青促會(huì)的資助。