亚洲va久久久噜噜噜无码久久,亚洲av无限在线观看,亚洲国产欧美一区二区三区爱

上海硅酸鹽所在氟化鐵鋰電池正極的結(jié)構(gòu)設(shè)計和規(guī)模化制備中取得系列進展

文章來源：上海硅酸鹽研究所 | 發(fā)布時間：2024-04-18 | 【打印】【關(guān)閉】

基于離子脫嵌反應(yīng)的傳統(tǒng)鋰離子電池由于單電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的比容量有限，其能量密度已接近理論極限，難以滿足未來長續(xù)航和大規(guī)模儲能體系的性能需求。三氟化鐵正極（FeF₃）基于三電子轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)換反應(yīng)具備712 mAh g^-1的高理論比容量，將其匹配鋰金屬負極而構(gòu)筑的Li-FeF₃電池的理論能量密度可達850 Wh kg^-1和1500 Wh L^-1。然而，商業(yè)ReO₃型FeF₃正極的本征電子/離子傳輸性能不佳，涉及Fe-F強離子鍵斷裂/重構(gòu)的轉(zhuǎn)換反應(yīng)動力學遲緩，導(dǎo)致電池的電化學性能迅速衰退。此外，目前氟化鐵的合成方法通常采用HF、NF₃等腐蝕性氣體或昂貴的離子液體作為氟源，缺乏可規(guī)?；苽涞墓に嚰夹g(shù)。

針對上述問題，中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領(lǐng)的團隊提出了氟化碳剪切氟化和深度共熔溶劑氟化的新型制備方法，利用溫和的反應(yīng)環(huán)境和可控的氟離子釋放，顯著提升了制備過程的安全性和可控性；協(xié)同正極異質(zhì)結(jié)構(gòu)和多孔形貌設(shè)計、電解液溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控等策略的運用，構(gòu)筑了高容量、長循環(huán)穩(wěn)定的Li-FeF₃電池，相關(guān)成果分別發(fā)表在國際材料領(lǐng)域著名雜志Materials Horizons (2024)、Advanced Functional Materials (2024)、Journal of Energy Chemistry (2023)上。

進展一：利用六水合氯化鐵（FeCl_3.6H₂O）與氟化碳（CF_x）分別作為反應(yīng)的鐵源和氟源，通過有機胺（芐胺）與CF_x之間質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）的加氫脫氟反應(yīng)，在較低溫度下（95 ℃）可形成(NH₄)₃FeF₆中間體，再通過后續(xù)熱處理的除銨脫氣過程，即可制備得到具有多孔立方籠狀形貌的六方鎢青銅結(jié)構(gòu)氟化鐵（HTB-FeF₃）。在此合成體系中，FeCl_3.6H₂O和CF_x均扮演了“雙重角色”：FeCl_3.6H₂O作為鐵源的同時還起到潛在的催化作用，增強了芐胺對CF_x剪切脫氟的反應(yīng)活性；CF_x通過脫氟反應(yīng)提供氟源之后，便可復(fù)合氟化鐵顆粒為其原位構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，避免了額外導(dǎo)電劑的引入。最終產(chǎn)物HTB-FeF₃所具備的多孔立方籠狀形貌和一維開放隧道結(jié)構(gòu)，為氟化鐵由表及里的離子傳輸提供了快速的多級通道，顯著增強了電極反應(yīng)動力學。

為進一步緩解活性物質(zhì)的溶損，該進展還開發(fā)了一種局部高濃度電解液（LHCE），其設(shè)計策略是遵循對正負極界面雙重保護的原則。將雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰（LiTFSI）溶解于二乙二醇二甲醚（G2）溶劑，并采用弱溶劑化能力的1H，1H，5H-八氟戊基-1，1，2，2-四氟乙基醚（OFE）作為稀釋劑，繼而形成局部高濃度環(huán)境，使得電解液中的Li⁺通過與TFSI-共用溶劑分子而形成溶劑化鞘層。OFE稀釋劑顯著降低了電解液的粘度，獲得了高達0.74的鋰離子遷移數(shù)，并拓寬氧化穩(wěn)定電位至5 V。此外，額外引入二氟二草酸硼酸鋰（LiDFOB）作為成膜添加劑，通過優(yōu)先的氧化/還原分解在正極/負極側(cè)構(gòu)筑穩(wěn)健的界面膜（CEI/SEI），有效抑制了FeF₃正極側(cè)的活性物質(zhì)溶出及其與鋰負極之間的串擾效應(yīng)。結(jié)合正極氟化碳剪切氟化合成方法和電解液溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控策略的運用，Li-FeF₃電池的可逆容量在130次循環(huán)后依然保持在335 mAh g^-1。該進展通過定制合成路徑、活性物質(zhì)織構(gòu)和電解液配方的協(xié)同效應(yīng)為高性能轉(zhuǎn)換型碳-氟化物正極的研制提供了一種有效方案。相關(guān)研究成果以“Dual strategies of mild C–F scissoring fluorination and local high-concentration electrolyte to enable reversible Li–Fe–F conversion batteries”為題發(fā)表在Mater. Horiz. 2024, DOI: 10.1039/d3mh01908j.上。

進展二：為實現(xiàn)高性能氟化鐵正極材料的規(guī)?；煽刂苽?，該進展提出一種基于安全廉價且具有類離子液體特性的深度共熔溶劑的新型合成方法。九水合硝酸鐵（Fe(NO₃)_3.9H₂O）和二甲基砜通過路易斯酸堿作用，在60 ℃下即可形成透明澄清液體作為反應(yīng)的鐵源和溶劑。采用 NH₄HF₂作為反應(yīng)氟源，溫和的反應(yīng)環(huán)境和氟離子的緩慢釋放提升了反應(yīng)過程的可控性與安全性。此外，額外引入六水合硝酸鈷（Co(NO₃)_2.6H₂O），溶劑化的鈷離子可進一步調(diào)控氟化鐵產(chǎn)物的形貌。由于氟化鐵和氟化鈷溶解性的差異，鈷離子不會參與氟化物沉淀，可通過回收進行循環(huán)利用。最終形成的氟化鐵產(chǎn)物具備三維多孔磚塊狀形貌，有效增加了電極與電解液之間的接觸面積和電化學反應(yīng)的活性位點，增強了電極反應(yīng)的動力學性能。得益于此，Li-FeF₃電池表現(xiàn)出寬溫域高效運行（在25℃和-20 ℃溫度下的可逆比容量分別高達486和235 mAh g^-1）和優(yōu)異的倍率性能（1A g^-1大電流密度下的可逆比容量仍保有312 mAh g^-1）。此外，基于薄鋰負極（45 μm，N/P比為5.4）和貧電解液（E/C比為~8 μL mg^-1）條件下，Li-FeF₃軟包電池的可逆比容量仍可超過450 mAh g^-1。該工作為高比能氟基正極的潛在規(guī)模化商用提供了合成工藝支撐和指導(dǎo)作用。相關(guān)研究成果以“Tailored deep-eutectic solvent method to enable 3D porous iron fluoride bricks for conversion-type lithium batteries”為題發(fā)表在J. Energy Chem. 78, 178-187, 2023.上。

進展三：針對氟化鐵正極在規(guī)?；铣蓷l件下的結(jié)構(gòu)設(shè)計需求，該進展基于氯化膽堿（ChCl）和乙二醇（EG）以氫鍵相互作用形成的深度共熔溶劑，引入鈷離子作為鐵源原位氧化（Fe²⁺→Fe³⁺）的輔助劑，制備得到了FeF₂/FeF₃氟化鐵異質(zhì)結(jié)。FeF₂保持陰離子骨架的拓撲轉(zhuǎn)換機制，為周圍FeF₃的轉(zhuǎn)換反應(yīng)起到緩沖和限域作用。由此形成的棋盤狀結(jié)構(gòu)LiF/Fe晶域具備均質(zhì)且緊致貼合的分布狀態(tài)，保證了內(nèi)置導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間的互連暢通并加快了界面質(zhì)量輸運。因此，FeF₂和FeF₃的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠促進和穩(wěn)定界面電荷轉(zhuǎn)移和拓撲轉(zhuǎn)換反應(yīng)。結(jié)合FeF₂窄帶隙和穩(wěn)定轉(zhuǎn)換反應(yīng)與FeF₃高理論容量和熱力學勢的特點，實現(xiàn)了氟化鐵正極的循環(huán)穩(wěn)定和可逆容量的協(xié)同提升。FeF₂/FeF₃異質(zhì)結(jié)正極在前數(shù)十圈循環(huán)的放電比容量高達520 mAh/g，在200次循環(huán)后的容量仍可保持在305 mAh/g；即使在1000 mA/g的高電流密度下，仍可釋放328 mAh/g的比容量并保持典型的兩階段反應(yīng)平臺。規(guī)?；铣晒に嚺c氟化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計相結(jié)合的策略為高能量密度金屬氟化物電池的發(fā)展開辟了新途徑。相關(guān)研究成果以“Highly reversible iron fluoride conversion cathodes enabled by deep-eutectic solvent method and heterostructure design”為題發(fā)表在Adv. Funct. Mater. 2024, 2312415.上。