非共價(jià)相互作用是超分子化學(xué)的基石，在化學(xué)和生物學(xué)中扮演重要角色，因此發(fā)展和研究新型非共價(jià)作用具有重要科學(xué)意義。作為生命體中廣泛存在的基團(tuán)，羰基作為電子給體和受體參與了多種非共價(jià)相互作用（氫鍵、硫鍵和n→π*軌道作用等），在生命活動(dòng)和分子組裝中發(fā)揮關(guān)鍵作用。動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵將非共價(jià)相互作用的動(dòng)態(tài)性和共價(jià)鍵的穩(wěn)定性結(jié)合，在構(gòu)建功能組裝體和材料方面展現(xiàn)廣泛的用途。動(dòng)態(tài)共價(jià)體系的分子多樣性為發(fā)現(xiàn)和量化非共價(jià)相互作用提供了新的途徑。近年來，在國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目以及福建省科學(xué)基金的資助下，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所尤磊課題組在羰基參與的非共價(jià)相互作用的研究中取得系列新進(jìn)展，探索了非共價(jià)鍵與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的作用機(jī)制，包括n→π*作用、硫鍵和芳基-羰基作用，實(shí)現(xiàn)了功能化應(yīng)用（圖1）。

圖1 羰基參與的非共價(jià)相互作用

n→π*給體-受體軌道作用作為一種新興的超分子作用力，在分子識(shí)別、有機(jī)催化和功能材料領(lǐng)域有著重要應(yīng)用潛力，羰基作為電子受體可參與孤對(duì)電子-羰基作用及羰基-羰基作用。近期，該團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一類具有雙n→π*作用的環(huán)脲骨架，其由同一個(gè)羰基氧給體和兩個(gè)醛/亞胺受體所構(gòu)成。闡明非共價(jià)作用間的協(xié)同/競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)機(jī)制，雙n→π*作用的強(qiáng)弱可通過不同位阻的亞胺和不同剛性的亞胺大環(huán)來進(jìn)行調(diào)控。相關(guān)工作發(fā)表在國(guó)際知名期刊Organic Letters（2023,25,1470-1475），早前，該團(tuán)隊(duì)n→π*軌道作用研究取得了系列重要進(jìn)展，探究了2-X-2'-甲?；?lián)苯骨架中電子供體X與受體醛/亞胺之間的n→π*作用，包括取代基效應(yīng)和溶劑效應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2019,141,8825-8833）；n→π*作用可以降低聯(lián)芳基分子轉(zhuǎn)子的動(dòng)力學(xué)能壘，實(shí)現(xiàn)了分子轉(zhuǎn)子的酸堿刺激響應(yīng)性方向切換和潤(rùn)滑/制動(dòng)（Org. Lett. 2021,23,231-235）；探索了2-羧酸根苯甲醛/亞胺衍生物中鄰位n→π*作用的穩(wěn)定效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了中性pH下氨基酸和肽的氮端標(biāo)記（Chem. Sci. 2020,11,2707-2715）。

作為另一種新興的超分子作用力，硫鍵在分子識(shí)別、晶體工程和均相催化等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。靜電相互作用和n→σ*軌道作用在硫鍵中都起著穩(wěn)定作用，并顯示出很強(qiáng)的方向性。近期，該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種通過含硫鍵的開橋二噻吩乙烯來構(gòu)筑多態(tài)光開關(guān)的多功能平臺(tái)。通過在乙烯橋上引入硫族元素和醛基，合成了一系列包含硫鍵骨架的光開關(guān)分子。其中，中性碲衍生物中由于共振輔助增強(qiáng)的硫鍵實(shí)現(xiàn)雙向E/Z光開關(guān)，而陽離子碲的生成則使光環(huán)化/光開環(huán)成為可能。通過可逆親核取代反應(yīng)在中性碲和陽離子碲之間相互轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了光異構(gòu)化途徑的可控選擇。利用獨(dú)特的光開關(guān)模式和動(dòng)態(tài)共價(jià)反應(yīng)性，成功構(gòu)建了光和酸堿刺激響應(yīng)的多態(tài)可重寫材料。該工作展示了非共價(jià)相互作用對(duì)多態(tài)光開關(guān)的調(diào)控能力，將為分子識(shí)別、智能開關(guān)、信息加密和智能材料提供機(jī)會(huì)，相關(guān)工作發(fā)表在國(guó)際知名期刊Nature Communications（2023,14,7139）。該團(tuán)隊(duì)硫鍵研究取得了系列新進(jìn)展，在動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的背景下探討了硫鍵與亞胺鍵的相互作用機(jī)制（Org. Chem. Front. 2022,9,3966-3975）；報(bào)道了硫的不同氧化態(tài)（硫、亞砜和砜）對(duì)非共價(jià)鍵及亞胺動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的影響，并用于亞胺大環(huán)的結(jié)構(gòu)調(diào)控（Org. Lett. 2024,DOI: 10.1021/acs.orglett.4c01143）。

目前，羰基參與的非共價(jià)相互作用已取得許多重要進(jìn)展，但是芳基作為電子給體、羰基碳作為電子受體的芳基-羰基作用（Ar???C═O）還鮮有報(bào)道。近期，該團(tuán)隊(duì)以鄰甲?；交酋０窞槠脚_(tái)發(fā)展了一類新型芳基-羰基作用。通過晶體結(jié)構(gòu)、核磁譜圖和理論計(jì)算闡明了芳基-醛/亞胺作用的機(jī)制，其中靜電和色散作用為主要貢獻(xiàn)，π→π*軌道作用貢獻(xiàn)較少。利用亞胺交換反應(yīng)，量化了芳基-羰基作用，通過取代基效應(yīng)和溶劑效應(yīng)賦予調(diào)控。芳基-醛/亞胺作用具有功能性，促進(jìn)了動(dòng)態(tài)共價(jià)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)選擇性的逆轉(zhuǎn)以及動(dòng)態(tài)組合庫的自分類，實(shí)現(xiàn)了熒光信號(hào)的多樣化調(diào)控。該類新型非共價(jià)相互作用將有望進(jìn)一步應(yīng)用于動(dòng)態(tài)組裝、智能開關(guān)、功能材料等領(lǐng)域。相關(guān)工作發(fā)表在國(guó)際知名期刊Advanced Science（2024,2310337）。

軌道相互作用等非共價(jià)鍵的類型、結(jié)構(gòu)及機(jī)制研究豐富了非共價(jià)相互作用工具箱，對(duì)識(shí)別組裝、復(fù)雜體系、響應(yīng)性材料及其功能化具有指導(dǎo)意義，相關(guān)后續(xù)工作正在進(jìn)行中。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.3c00205

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43013-8

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.4c01143

https://dx.doi.org/10.1002/advs.202310337

（尤磊課題組供稿）