雙金屬協(xié)同催化是開發(fā)高效和新穎的有機(jī)反應(yīng)的一種有力策略，可以實(shí)現(xiàn)一些挑戰(zhàn)性的，尤其是單一金屬催化劑很難實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)。另外，闡明兩種不同的過渡金屬催化劑在反應(yīng)體系中的演變過程和其催化作用是雙金屬協(xié)同催化研究中重要、也是極具挑戰(zhàn)性的目標(biāo)之一。

圖1. 銅/銠雙金屬協(xié)同催化的卡賓發(fā)散性雙官能團(tuán)反應(yīng)

中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王曉明課題組致力于研究多金屬物種參與的反應(yīng)體系，包括仿酶的雙多核金屬催化劑的開發(fā)和金屬物種的現(xiàn)場(chǎng)簇集和催化等。近日，在該課題組已經(jīng)取得一定進(jìn)展的雙（多）核金屬催化的工作基礎(chǔ)上(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11799; ACS Catal.?2021, 11, 13696; Nat. Commun.?2021, 12, 3813; ACS Cent. Sci. 2022, 8, 581; Angew. Chem. Int. Ed.?2023, 10.1002/anie.202307973; JACS Au 2023, 3, 2862; Nanoscale?2023, 15, 3560; J. Am. Chem. Soc.?2023, 145, 24877; Chem.?2024, 10, 265)，他們報(bào)道了金屬銅/銠-雙金屬協(xié)同催化的卡賓發(fā)散性雙官能團(tuán)反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc.?2024, 10.1021/jacs.3c12162)。反應(yīng)可以將重氮、端炔和烯丙基底物一步轉(zhuǎn)化為1,5-烯炔化合物，該化合物可用于后續(xù)的多種轉(zhuǎn)化從而快速構(gòu)建環(huán)狀的分子骨架。另外，采用炔丙醇作為端炔底物時(shí)，反應(yīng)則會(huì)發(fā)生Meyer?Schuster重排生成卡賓的?；?烯丙基化產(chǎn)物。他們進(jìn)一步關(guān)注于兩個(gè)金屬催化劑前體的演變過程。炔基銅和雙膦配體反應(yīng)生成了四核的銅團(tuán)簇，說明銅物種可能發(fā)生簇集。進(jìn)一步地，反應(yīng)明顯的誘導(dǎo)期，汞毒化實(shí)驗(yàn)和商品化的銅納米粒子替代實(shí)驗(yàn)以及透射電子顯微鏡等都說明，預(yù)催化劑氯化亞銅可能在反應(yīng)體系中發(fā)生現(xiàn)場(chǎng)簇集，生成銅納米粒子并催化卡賓與端炔的反應(yīng)。雙核銠催化劑在反應(yīng)體系中則可能發(fā)生解離，生成雙膦配體配位的單核銠物種，并推測(cè)雙核銠或解離后的單核銠都可能催化烯丙基烷基化過程。最終，現(xiàn)場(chǎng)簇集的銅納米粒子催化的卡賓插入反應(yīng)與金屬銠絡(luò)合物的催化的烯丙基取代反應(yīng)的協(xié)同，被認(rèn)為是該反應(yīng)所經(jīng)歷的催化過程。

該工作得到科技部、國家自然科學(xué)基金委、上海市科技委、上海有機(jī)所以及金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。