臨界現(xiàn)象在自然界極其普遍，材料在臨界變化時(shí)具有明顯的原子動(dòng)態(tài)無序和臨界漲落，從而導(dǎo)致異常的物理性能。在前期研究中，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所發(fā)現(xiàn)了材料動(dòng)態(tài)相變過程中的電阻率ρ和塞貝克系數(shù)α均急劇增加，導(dǎo)致異常高的熱電性能優(yōu)值（Adv. Mater. 2013）；基于對經(jīng)典熱輸運(yùn)方程的校正，闡述了相變過程中吸放熱對熱流傳輸?shù)挠绊懀?/span>Adv. Mater. 2019）。熱電效應(yīng)與臨界現(xiàn)象的結(jié)合引出了臨界電熱輸運(yùn)研究領(lǐng)域。然而，目前對其物理機(jī)制的認(rèn)識大多停留在定性的層次，或只關(guān)注單一電阻率/塞貝克系數(shù)的定量物理模型。因此，深入地理解與認(rèn)識臨界電熱輸運(yùn)現(xiàn)象，提出囊括所有電輸運(yùn)的普適性模型，對臨界熱電效應(yīng)的研究具有重要的理論意義與實(shí)用價(jià)值。

最近，上海硅酸鹽所史迅研究員、陳立東研究員與上海交通大學(xué)趙琨鵬副教授、中南大學(xué)陳弘毅教授等合作，從朗道理論出發(fā)，建立了臨界電輸運(yùn)特性的定量模型，揭示了材料動(dòng)態(tài)相變過程中的能帶展寬和聲子軟模效應(yīng)對電輸運(yùn)性能的影響機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了序參量、相變溫度和臨界熱電性能的可控調(diào)控。在二級相變過程中，原子結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和密度等參數(shù)會(huì)出現(xiàn)臨界漲落，對能帶結(jié)構(gòu)、聲子譜以及電聲耦合產(chǎn)生顯著影響。原子的動(dòng)態(tài)無序和臨界漲落會(huì)引入兩個(gè)重要的物理效應(yīng)：能帶邊態(tài)密度的展寬和橫波聲子的軟化（見圖1）。基于經(jīng)典的朗道理論，推導(dǎo)出了能帶展寬和聲子軟模影響下塞貝克系數(shù)和電阻率的定量表達(dá)式。通過引入相變參量b，建立了臨界相變過程中塞貝克系數(shù)和電阻率之間的聯(lián)系。研究發(fā)現(xiàn)，臨界相變過程中的能帶展寬效應(yīng)可顯著增加材料的塞貝克系數(shù)，而對電阻率幾乎沒有影響；軟化聲子與電子的強(qiáng)耦合作用不僅增加了塞貝克系數(shù)，同時(shí)也提高了電阻率。當(dāng)相變參量b值越小時(shí)，相變過程中的結(jié)構(gòu)起伏越大，能帶展寬效應(yīng)使得載流子在不同能級上的分布發(fā)生變化，所攜帶的熵也隨之增加，進(jìn)而導(dǎo)致塞貝克系數(shù)增大。較小的b值會(huì)使橫波光學(xué)支聲子的頻率降低，增強(qiáng)電聲耦合作用，導(dǎo)致電阻率增大；同時(shí)，載流子輸運(yùn)熵值的增加也使得塞貝克系數(shù)增大（見圖1）。

第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)證了該模型的普適性和有效性。研究團(tuán)隊(duì)利用第一性原理對不同序參量下Cu₂Se的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)相變過程中的結(jié)構(gòu)起伏幾乎不改變能帶的形狀，但能帶邊出現(xiàn)明顯的展寬效應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)與電性能的變化趨勢相一致，展寬能量ΔE也呈現(xiàn)λ形狀?；诟难b的電導(dǎo)率-塞貝克系數(shù)測量系統(tǒng)，研究團(tuán)隊(duì)精確測量了Cu₂Se_1-xS_x固溶體（x = 0、0.04、0.08、0.12）在臨界相變過程中的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Cu₂Se_1-xS_x在相變過程中的塞貝克系數(shù)和電阻率均大幅增加，與理論預(yù)測的結(jié)果一致。隨著S固溶量的增加，相變參量b逐漸增大，相變澤貝克系數(shù)與正常相塞貝克系數(shù)的比值Δα_max/α₀變小，而電阻率Δρ_max/ρ₀基本保持不變，同樣與模型預(yù)測的結(jié)果相符（見圖2）。此外，S固溶可有效降低相變溫度、相變區(qū)間和相變焓。在臨界相變過程中，Cu₂Se_1-xS_x的熱導(dǎo)率出現(xiàn)大幅降低，熱電性能得到顯著提高。在臨界溫度下，熱電性能優(yōu)值zT達(dá)到1.3，是相同溫度下正常靜態(tài)相性能的2.5倍（見圖3）。熱電單偶制冷模塊的器件性能在相變區(qū)間同樣得到大幅提升，表現(xiàn)出與材料熱電性能相同的趨勢。該研究工作不僅為動(dòng)態(tài)相變過程中臨界電輸運(yùn)性能的研究提供了新的理論框架，還為臨界熱電效應(yīng)的調(diào)控和優(yōu)化指明了新的方向。

相關(guān)研究成果以“Modeling Critical Thermoelectric Transports Driven by Band Broadening and Phonon Softening”為題發(fā)表在Nature Communications上(2024, doi:10.1038/s41467-024-45093-6)。趙琨鵬和上海硅酸鹽所博士畢業(yè)生岳仲謀為論文共同第一作者。研究工作得到國家自然科學(xué)基金和上海市基礎(chǔ)研究特區(qū)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助和支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45093-6

圖1 臨界相變過程中的能帶展寬和聲子軟模效應(yīng)。（a）相變過程中結(jié)構(gòu)起伏示意圖，（b）臨界相變的自由能Φ和序參數(shù)ξ，（c）能帶展寬效應(yīng)示意圖，（d）聲子軟化示意圖，（e）臨界相變過程中塞貝克系數(shù)的增加與溫度T和相變參量b的關(guān)系，（f）臨界相變過程中電阻率的增加與溫度T和相變參量b的關(guān)系。

圖2 Cu₂Se_1-xS_x固溶體的臨界電輸運(yùn)性能。（a）相變溫度和相變參量隨固溶含量x的變化，（b）電阻率隨溫度的變化，（c）塞貝克系數(shù)隨溫度的變化，（d）相變澤貝克系數(shù)與正常相塞貝克系數(shù)的比值Δα_max/α₀和電阻率的比值Δρ_max/ρ₀隨相變參量b的變化，（e）軟化聲子與載流子的耦合導(dǎo)致的電阻率的增加，（f）能帶展寬導(dǎo)致的塞貝克系數(shù)的增加和軟化聲子與載流子的耦合導(dǎo)致的塞貝克系數(shù)的增加。

圖3 臨界相變過程中的熱導(dǎo)率和熱電性能優(yōu)值。（a）熱導(dǎo)率隨溫度的變化，（b）熱電性能優(yōu)值zT隨溫度的變化，（c）室溫到臨界溫度的平均zT值，（d）熱電單偶的制冷溫差。