鋰金屬由于具有極高的理論比容量（3860 mAh g^-1）和極低的電化學(xué)電勢(shì)(-3.04V Vs. SHE)，是下一代高比能鋰電池的理想負(fù)極材料。然而，高活性鋰金屬所帶來(lái)的枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用進(jìn)程。隔膜表面改性策略由于具有低成本、可替代性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于抑制鋰金屬電池內(nèi)枝晶生長(zhǎng)的研究。然而，在其研究及實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍存在兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：功能層通常為不導(dǎo)鋰的非活性材料，阻礙鋰離子的快速傳輸，不能從根源上抑制鋰枝晶形核；陶瓷顆粒與有機(jī)體系不兼容，容易引發(fā)漿料凝膠化現(xiàn)象，惡化加工性能。因此，目前亟需開(kāi)發(fā)出一種兼具優(yōu)化鋰沉積行為和優(yōu)異加工性能的鋰金屬電池用功能化隔膜。基于上述問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所張濤研究員團(tuán)隊(duì)通過(guò)石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）與聚丙烯腈（PAN）強(qiáng)極性腈基基團(tuán)（-CN）之間的配位作用構(gòu)建了穩(wěn)固的LLZTO@PAN包覆結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，利用該功能性材料構(gòu)筑出水基漿料涂覆的表面強(qiáng)極性隔膜。一方面，PAN的空間位阻效應(yīng)有效改善了LLZTO在水中的分散性；另一方面，LLZTO@PAN賦予隔膜表面強(qiáng)極性和高離子電導(dǎo)率，有效均勻鋰沉積，實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池在2C下穩(wěn)定循環(huán)1000次，容量保持81%。該成果以“A Strong-surface-polarity Separator Enables Dendrite-free Lithium Metal Anodes via Coordinated Garnet Electrolyte”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal （DOI:16/j.cej.2023.147041）上。  

　　該研究首先選用高離子電導(dǎo)率的LLZTO作為活性材料，并通過(guò)LLZTO中La與-CN之間的強(qiáng)配位作用在LLZTO顆粒表面緊密鍵合PAN包覆層，最終構(gòu)筑出具有高離子電導(dǎo)率的表面強(qiáng)極性隔膜（7 10^-4 S cm^-1）。同時(shí)，以水作為溶劑有效避免了LLZTO和有機(jī)體系不兼容的問(wèn)題。LLZTO和PAN的強(qiáng)配位作用增強(qiáng)了陶瓷基體和聚合物之間的結(jié)合力，隔膜的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能等熱物性能得到明顯改善。進(jìn)一步探究功能層抑制鋰枝晶的作用機(jī)理，闡明功能化隔膜與調(diào)控鋰沉積行為之間構(gòu)效關(guān)系。與原始聚丙烯隔膜和LLZTO改性隔膜相比，LLZTO@PAN功能層中強(qiáng)極性的腈基基團(tuán)能夠有效錨定電解液中的鋰鹽陰離子，實(shí)現(xiàn)高Li⁺遷移數(shù)（0.68），進(jìn)而降低鋰負(fù)極處的局部高陰離子濃度，從根源上避免空間電荷層的形成。循環(huán)后對(duì)鋰負(fù)極的XPS等測(cè)試結(jié)果表明，PAN與鋰負(fù)極之間原位形成了穩(wěn)固的快離子傳輸SEI層（Li₃N），進(jìn)一步調(diào)控了Li⁺在電解液/鋰負(fù)極界面處的傳輸。此外，由于-CN與電解液之間“相似相溶”，隔膜對(duì)電解液浸潤(rùn)性大幅改善，并且高Li⁺電導(dǎo)率的LLZTO均勻了鋰通量，促進(jìn)Li⁺在隔膜處的快速均勻輸運(yùn)。在上述三重協(xié)同作用下，Li⁺的傳輸動(dòng)力學(xué)得到了優(yōu)化，顯著抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，使用該功能化隔膜組裝的對(duì)稱(chēng)電池在2 mA cm^-2的電流密度下能夠穩(wěn)定沉積/剝離超2000h。相較于商用聚烯烴隔膜，所組裝的鋰金屬電池具有更加優(yōu)越的電化學(xué)性能。  

　　該項(xiàng)工作闡明了固態(tài)電解質(zhì)功能化隔膜與鋰沉積行為之間的構(gòu)效關(guān)系，同時(shí)，構(gòu)筑水基漿料涂覆的功能化隔膜也為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命、高安全的高比能鋰金屬電池提供了新的發(fā)展思路。  

　　論文第一作者為上海硅酸鹽所在讀博士生朱雅瓊，通訊作者為張濤研究員和楊亞南博士后。相關(guān)研究工作得到了國(guó)家高層次人才特殊支持計(jì)劃、科技部和國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助，以及上海洗霸科技股份有限公司（603200）、上?？圃垂棠苄履茉纯萍加邢薰镜暮献骱椭С?。  

LLZTO@PAN功能化隔膜抑制鋰枝晶示意圖

LLZTO@PAN表征與水分散性

LLZTO@PAN功能化隔膜物化性能

循環(huán)后負(fù)極形貌對(duì)比及調(diào)控鋰沉積示意圖

鋰金屬電池循環(huán)性能