近年來(lái)，過(guò)渡金屬催化的不對(duì)稱 ³-取代反應(yīng)已成為構(gòu)建手性不飽和片段的重要途徑。中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所何智濤課題組一直致力于探索過(guò)渡金屬參與的新型的非經(jīng)典 ³-取代反應(yīng)，并提出了一系列催化轉(zhuǎn)化策略和方法（JACS, 2021, 143, 7285.；Nat. Commun. 2021, 12, 5626.; Nat. Synth. 2023, 2, 37; ACIE, 2023, 62, e202215568.; JACS, 2023, 145, 3915.; ACIE, 2023, 62, e202301556.; ACIE, 2023, 62, e202307628.）。在此基礎(chǔ)上，該課題組繼續(xù)研究了鈀催化實(shí)現(xiàn)高原子經(jīng)濟(jì)性的不飽和烴的不對(duì)稱氫官能團(tuán)化轉(zhuǎn)化。

　　近日，該課題組在國(guó)際知名化學(xué)期刊Nat. Commun.在線發(fā)表了題為 “Asymmetric Formal sp²-Hydrocarbonations of Dienes and Alkynes via Palladium Hydride Catalysis.”的研究論文 (Nat. Commun. 2023, 14, 6303.)。該工作通過(guò)鈀氫催化的不對(duì)稱氫烷基化和Wittig反應(yīng)串聯(lián)策略，實(shí)現(xiàn)了共軛二烯和炔烴底物的形式氫烯化、氫聯(lián)烯化、氫氮雜聯(lián)烯化過(guò)程，從而在不飽和烴上引入二、三、四取代烯烴，二、三、四取代聯(lián)烯，以及三取代氮雜聯(lián)烯片段，為含高pK_a C-H的sp²碳參與的不對(duì)稱氫官能團(tuán)化提供了一條間接的思路（圖1）。該工作突破了傳統(tǒng)所認(rèn)為的炔烴參與的氫官能團(tuán)化只經(jīng)歷聯(lián)烯中間體的觀點(diǎn)，指出在當(dāng)前的反應(yīng)體系中炔烴底物也同時(shí)經(jīng)歷了共軛二烯的形成。這對(duì)于炔烴轉(zhuǎn)化機(jī)制的認(rèn)識(shí)是一個(gè)很好的補(bǔ)充。

　　圖1 不對(duì)稱sp²碳的形式氫官能團(tuán)化反應(yīng)

　　上述工作主要由湯明僑和楊子江等人完成。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委和上海有機(jī)所的資助。